Портландцемент и свойства его компонентов

Портландцемент – важнейшее и наиболее распространенное гидравлическое вяжущее вещество, для которого основным сырьем для производства служит известняк(мел) и глина, подобранные в соотношении примерно 3:1(в весовых частях).

Свойства цемента определяются в основном его химическим, минералогическим составом. Портландцементный клинкер имеет следующий минералогический состав:

· трехкальциевый силикат (алит) 3CaO·SіO₂ 40-65%;

· двухкальциевый силикат (белит) 2CaO·SіO₂ 15-40%;

· трехкальциевый алюминат 3СаО·А1₂О₃ 5–15%;

· четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО·Аl₂O₃• Fe ₂О₃ 5- 15%;

· окись кальция до 1%.

Трехкальциевый силикат – основной минерал ПЦ клинкера; он быстро твердеет и при этом набирает высокую прочность. Поэтому высокое содержание алита имеет важное значение для качества цемента. Высокомарочные и быстротвердеющие цементы должны содержать большое количество алита.

Двухкальциевый силикат – второй по важности и содержанию минерал клинкера; твердеет и набирает прочность очень медленно, но в течение нескольких лет в благоприятных условиях прочность его постоянно возрастает.

Суммарное содержание алита и белита в клинкере портландцемента может доходить до 80%, что дает основание называть его силикатным цементом.

Трехкальциевый алюминат – самый активный из клинкерных материалов; твердеет он очень быстро, но продукт его гидратации имеет повышенную пористость, низкую прочность и долговечность.

Четырехкальциевый алюмоферрит по скорости твердения и прочности занимает промежуточное положение между алитом и белитом но не обладает высокой прочностью.

Таким образом, изменяя количественное содержание клинкерных минералов, можно изменять определенные свойства цемента.

Твердение портландцемента после смешивания его с водой — сложный физико-химический процесс. Образовавшееся пластичное цементное тесто через несколько часов начинает загустевать(схватываться), а затем твердеть с постепенным нарастанием механической прочности цементного камня. Процесс твердения цементного камня продолжается несколько лет и его можно разделить на три периода.

Первый период – взаимодействие клинкерных материалов с водой с образованием гидратных соединений по реакциям: 3CaO·SiO₂ +5Н₂О =2СаО •SiO₂•4Н₂О+Са(ОН)₂; 2CaO·SiO₂ +4Н₂О =2СаО·SiO₂·4H₂O: 3СаО·А1₂О₃ +6Н₂О =3СаО·А1₂О₃·6Н ₂О; 4CaO·A1₂O₃·Fe₂O₃ + 6H₂O = 4CaO·A1₂O₃·Fe₂O₃·6H₂O.

Второй период — коллоидационный. Из-за низкой растворимости гидратных соединений раствор оказывается перенасыщенным, и они начинают выделяться в коллоидном состоянии. При сближении между коллоидными частичками проявляются силы межмолекулярного взаимодействия, цементное тесто теряет подвижность, начинается его схватывание.

Третий период — кристаллизационный. В это время гидрат окиси кальция Са(ОН)₂и трехкальциевый гидроалюминат3СаО•А1₂О₃•6Н₂О из коллоидного состояния переходят в кристаллическое. Кристаллы срастаются между собой, образуя прочный кристаллический сросток, пронизывающий коллоидную массу, состоящую главным образом из двухкальциевого гидросиликата 2CaO·SiO₂·4H₂O. Со временем прочность кристаллического сростка увеличивается, так как из него постепенно удаляется вода, поэтому прочность цементного камня спустя несколько лет в несколько раз превышает марочную.

Производство портландцемента. Природным сырьем, пригодным для получения портландцемента, являются известняковые мергели, известняки, мел, ракушечник, известняковый туф и глинистые горные породы, которые должны содержать около 75-78% известняка и 22-25% глины. В зависимости от способа подготовки сырьевой смеси различают следующие способы производства портландцемента:

· мокрый;

· сухой;

· комбинированный.

Мокрый способ производства портландцемента (рис 3.4).

Сырьевые материалы, доставляемые из карьера на завод в кусках, подвергают предварительному измельчению (до размеров не более 5 мм): твердые породы измельчают в дробилках, шаровых мельницах, более мелкие (глина, мел) перемешивают в бассейнах (болтушки с водой).

После измельчения сметанообразная смесь известняка, глины и воды в виде шлама насосами подается в коррекционные шламбассейны (стальные или железобетонные резервуары цилиндрической формы), где окончательно корректируется химический состав шлама. Шлам перекачивают в горизонтальные шлам бассейны большей емкости, в которых создается запас шлама на 3.-..4 суток для бесперебойной работы печей. Из бассейнов шлам равномерно подается на обжиг во вращающуюся печь – длинный стальной цилиндр, внутри футерованный огнеупорным материалом. Длина печи 150...185 м, диаметр до 5 м. Печь расположена под небольшим уклоном к горизонту (3...4) и медленно вращается вокруг своей оси. Шлам загружают в верхней стороне печи, и он передвигается к нижнему ее концу.

Горячие газы нагревают его до требуемой температуры, при этом в шламе протекают следующие физико-химические процессы:

Ø масса высыхает и образуются комья, затем выгорают органические вещества и начинается дегидратация — удаление химически связанной гидратной воды.

При 800-1000°С происходит интенсивный процесс диссоциации карбоната кальция с образованием оксида кальция и углекислого кальция, который удаляется вместе с продуктами горения. Оксид кальция СаО вступает в химические реакции с оксидами глины.

 

 

Рис. 3.4.Технологическая схема производства портландцемента мокрым способом:

1 – шнековая дробилка; 2 – молотковая дробилка; 3 – объединенный склад; 4 – валковая дробилка; 5 – болтушки; 6 – ковшовый питатель; 7 – бункера сырьевых мельниц; 8 – тарельчатые питатели; 9 – сырьевая мельница; 10 – коррекционные вертикальные шламбассейны; 11– горизонтальные шламбассейны; 12 – вращающаяся печь; 13 – холодильник; 14 – цементные силосы; 15 – упаковочная машина; 16 – отгрузка цемента

 

Наиболее интенсивно реакции химического соединения СаО происходят при 1200-1250°С, при этом образуются двухкальциевый силикат, трехкальциевый алюминат и четырехкальциевый алюмоферрит. При температуре 1300°С трехкальциевый алюминат 3СаО·А1₂О₃ и четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО·Аl₂О₃·Fе₂О₃ расплавляются и образуют клинкерную жидкость, в которой растворяются СаО и 2СаО·SiO₂ с образованием трехкальциевого силиката 3СаО·SiO₂, который кристаллизуется из расплава при 1450°С.

Трехкальциевый силикат - важнейший минерал клинкера. При понижении температуры до 1300°С жидкий расплав застывает, заканчивается процесс спекания.

Клинкер представляет собой зерна серовато-зеленого цвета, твердые, размером до 25 мм. Раскаленный клинкер поступает в холодильник, где охлаждается до 80-100 °С холодным воздухом, затем его отправляют на склад, где находится в течение 1-2 недель. За этот период снижается твердость зерен клинкера, что в дальнейшем облегчает помол. Клинкер размалывают совместно с гипсом и активными минеральными добавками в трубных шаровых мельницах. Готовый цемент направляется в силосы на 2 недели, а затем его упаковывают в бумажные мешки по 50 кг. ГОСТ 10178-85 предусматривает выпуск трех видов портландцемента:

· ДО – без добавок;

· Д5 - 5% активных минеральных добавок;

· Д20 – свыше 5% добавок, но не более 20%.

Мокрым способом перерабатывают мягкое сырье с повышенной влажностью (мел, глина). Этот способ отличается в худшую сторону высокой энергоемкостью обжига, связанной с испарением содержащейся в шламе воды.

Сухой способ производства портландцемента применяют в случае, если сырье имеет невысокую влажность 8-10%. Технологические операции не меняются, однако производство сухим способом проще, экономичнее, чем мокрым из-за отсутствия процесса образования шлама. Кроме того, можно совместить помол и подсушку сырья.

Сырьевые материалы дробят, сушат, измельчают. Получаемый в результате порошок (сырьевая мука) должен иметь остаточную влажность не более 2%. Сухой порошок гранулируют или формуют в брикеты. Гранулы обжигают в циклонных теплообменниках, вращающихся печах, брикеты – в шахтных печах.

Сухой способ экономичнее и особенно выгоден при использовании однородного сырья с невысокой естественной влажностью.

После помола цемент хранят в силосах — металлических или железобетонных емкостях цилиндрической формы диаметром 10-15 м и высотой 25-30 м. Во время хранения цемент постепенно остывает после помола; свободный оксид кальция гасится влагой, содержащейся в воздухе. Потребителям цемент отправляют в защищенном от увлажнения виде либо навалом в автоцементовозах, крытых железнодорожных вагонах, либо упакованным в многослойные бумажные или полиэтиленовые мешки.

Комбинированный способ: подготовку сырья осуществляют по схеме мокрого способа, затем полученную жидкую сметанообразную массу (шлам) частично обезвоживают, приготовляют из нее гранулы и обжигают по схеме сухого способа.

Отличительной особенностью портландцемента является то, что он имеет относительно постоянный химический и минералогический состав, обусловливающий стабильные физико-механические свойства.

При твердении цемента на воздухе за счёт кристаллизации и коллоидизации повышается прочность цементного камня и выделяется тепло. В первые 3-7суток прочность нарастает довольно быстро (70%), затем в интервале 7-28 суток — рост прочности замедляется (30%). Через 28 суток наступает марочная прочность (100%). В дальнейшем повышение прочности относительно невелико, но может продолжаться в течение многих лет, особенно во влажной и теплой среде.

Свойства портландцемента:

· истинная и насыпная плотность;

· тонкость помола;

· водопотребность;

· сроки схватывания;

· равномерность изменения объема;

· прочность.

Истинная плотность портландцемента составляет 3,05-3,15 г/см.

Насыпная плотность в зависимости от степени уплотнения равняется: в рыхлонасыпном состоянии– 1,1 г/см3, в уплотненном– 1,5-1,6 г/см3.

Тонкость помола влияет на скорость схватывания. Чем тоньше измельчен цементный клинкер, тем быстрее и полнее протекает взаимодействие цемента с водой и тем выше будет его прочность. С повышением дисперсности цемента возрастает скорость твердения, полнота использования вяжущего, а также прочность искусственного камня.

Тонкость помола можно определить двумя способами:

· ситовым анализом;

· определением его удельной поверхности.

Удельная поверхность – это величина поверхности зерен (в см²) в 1 г цемента. Остаток на сите № 008 составляет не более 15%. Удельная поверхность должна быть 2500...3000 см ²/г.

Водопотребностъ и нормальная густота.

Водопотребность – то количество воды (в %), которое необходимо ввести в цемент для получения теста нормальной густоты(затворения). Водопотребность портландцемента находится в пределах 22-26% в зависимости от минерального состава и тонкости помола. Определение нормальной густоты производят с помощью прибора Вика (рис.3.5).

 

Рис. 3.5. Прибор Вика: а — вид сбоку; 6 — вид спереди; 1 — стержень с грузом; 2 — дополнительный груз; 3 — обойма; 4 — шкала; 5 — указатель;6 — зажимный винт; 7 — кольцо для цементного теста; 8 — пестик

Нормальной густотой теста является такая его консистенция, при которой пестик прибора, погружаясь в кольцо, заполненное тестом, не доходит до дна кольца на 5-7 мм. Нормальная густота цементного теста составляет 24-28% от массы цемента.

Сроки схватывания. Начало схватывания согласно ГОСТу не ранее 45 мин(обычно наступает через 1-2ч). Окончание схватывания не позднее 10ч от начала затворения (обычно через 4-6 ч). Начало и конец характеризуют быстроту нарастания пластической прочности цементного теста.

Окончание твердения – через 28 суток.

Равномерность изменения объема цемента – показатель, характеризующий его доброкачественность. Твердение цемента сопровождается объемными деформациями: на воздухе происходит усадка, в воде — набухание. Важно, чтобы изменения объема были равномерными. Причиной неравномерного изменения объема являются местные деформации, вызванные гидратацией с увеличением объема свободных СаО и О в виде пережога. Это свойство определяется на образцах-лепешках, которые не должны искривляться или растрескиваться после кипячения в воде и выдерживании над паром, до испытания лепешки одни сутки твердеют во влажном воздухе. При неравномерном изменении объема снижается не только предел прочности, но и разрушается цементный камень.

Цемент, не выдержавший испытание на равномерность изменения объема, нельзя применять в строительстве.

Тепловыделение при твердении. Взаимодействие цемента с водой сопровождается выделением большого количества теплоты в течение длительного времени; заметного повышения температуры твердеющей смеси обычно не происходит. Но при возведении массивных бетонных конструкций (фундаменты, толстые стены, плотины) потери теплоты в окружающее пространство незначительны по сравнению с общим количеством выделяющейся теплоты и возможен разогрев бетона внутренней части конструкции до 60С и более, что может вызвать его растрескивание. С другой стороны, при бетонировании в холодное время года повышенное тепловыделение способствует поддержанию положительной температуры бетона. Кроме того, тепловыделение и его скорость зависят от минерального состава и тонкости помола цемента. Трехкальциевый алюминат и алит обладают высокой экзотермией и выделяют много теплоты в ранние сроки твердения. Белит характеризуется низкой экзотермией и выделяет тепло очень медленно. Тепловыделение ускоряется при повышении тонкости помола цемента.

Прочность характеризуется маркой, которую устанавливают по пределу прочности при изгибе образцов-балочек размером 40x40x160 мм и при сжатии их половинок, изготовленных из цементно-песчаного раствора нормальной консистенции состава 1:3(по массе) на стандартном песке и испытанных через 28 суток. Первые сутки после изготовления образцы твердеют в форме во влажном воздухе, последующие 27 суток – без формы в воде комнатной температуры. Через 28 суток балочки испытывают на изгиб, а образовавшиеся половинки – на сжатие. Предел прочности при сжатии в возрасте 28 суток называют активностью цемента. Согласно ГОСТ 10178–85 портландцемент имеет следующие марки: М400, 500, 550, 600. В целях унификации требований российских и европейских стандар-тов вводится деление цементов по прочности на классы (МПа): 22,5; 32,5; 42,5; 52,5.

Условное обозначение портландцемента должно состоять из:

· наименования вида цемента — портландцемент (ПЦ);

· марки цемента;

· содержания добавок;

· обозначения стандарта.

Например, ПЦ-400Д20 ГОСТ 10178-5 – портландцемент марки 400, добавок 20%.

Химическая стойкость цементного камня определяется скоростью и глубиной коррозионных процессов, вызванных действием агрессивных веществ на его составляющие, главным образом на Са(ОН)₂ и гидроалюминат кальция 3СаО•А1₂0₃•6Н₂0. Агрессивные жидкости и газы проникают в цементный камень благодаря развитой системе сообщающихся капиллярных пор.

Коррозия цементного камня. Коррозия портландцемента (в бетонах и растворах) происходит под действием агрессивной среды, создаваемой различными жидкостями и газами. На практике обычно одновременно протекает несколько видов коррозии.

Различают три основных вида коррозии цементного камня:

Коррозия первого вида возникает в результате воздействия пресных вод на цементный камень путём растворения и вымывания выделяющейся при твердении портландцемента Са(ОН)₂, которая больше растворяется в воде по сравнению с другими продуктами гидратации и разлагает другие гидраты, вследствие чего бетоны становятся более пористыми и постепенно разрушаются.

Коррозия второго вида – процессы, происходящие под действием вод, содержащих химические вещества (соли), вступающие в обменные реакции с составными частями цементного камня. Например, коррозия бетона под действием углекислых вод(углекислота имеется во многих природных водах), сточных вод(в них часто содержится соляная кислота), разрушающих подземные бетонные конструкции(фундаменты и др.).

Коррозия третьего вида - процессы, связанные с образованием малорастворимых продуктов, которые постепенно накапливаются в капиллярах, порах и других пустотах цементного камня. По мере увеличения объема этих отложений, цементный камень сначала уплотняется, а затем начинает разрушаться. Например, сульфоалюминатная коррозия – разрушение цементного камня под действием вод, в которых растворены соли сульфатов. В результате обменных реакций образуется труднорастворимый гидросульфоалюминат кальция, так называемая«цементная бацилла» (названа из-за внешнего сходства игольчатых кристаллов гидросульфоа-люмината кальция с некоторыми бактериями), которая при кристаллизации увеличивается в объеме в 2,86 раза и разрушает цементный камень.

Возможность сульфоалюминатной коррозии необходимо учитывать при строительстве морских сооружений, возведении фундаментов и других подземных конструкций в районах с высоким содержанием сульфатиона в грунтовых водах. Магнезиальная коррозия возникает при взаимодействии Са(ОН)2 с магнезиальными солями, встречающимися в растворенном виде в грунтовых водах и содержащимися в морской воде в больших объёмах.

Для предотвращения коррозии цементных материалов нужно правильно выбирать вид цемента, изготавливать особо плотные растворы и бетоны и предохранять их от воздействия агрессивных жидкостей, создавая гидроизоляционные покрытия.

Меры борьбы с коррозией:

1. Обеспечение гидроизоляции (в этом случае вода не проникает внутрь цементного камня и разрушающих процессов не происходит);

2. Применение цементов определенного минералогического состава(сульфатостойкий цемент);

3. Введение активных минеральных добавок (пуццолановый и шлакопортландцемент);

4. Тщательное уплотнение бетонной смеси;

5. Применение защитных облицовок и покрытий – полимерными пленками, битумными обмазками, керамическими и стеклянными плитками, которые исключают воздействие агрессивной среды на конструкции.

Применение, транспортирование и хранение цементов. Благодаря универсальности, высокой прочности, способности сравнительно быстро твердеть на воздухе и в воде области применения портландцемента обширны и разнообразны. Применяют его при возведении бетонных и железобетонных конструкций, работающих в подземных, подводных и наземных условиях; для изготовления сборных и монолитных бетонных и железобетонных конструкций для жилищного, промышленного, дорожного, сельского и других видов строительства. На основе ПЦ изготавливают бетоны различного вида, высокомарочные строительные растворы, теплоизоляционные материалы и т.д.

Транспортируют портландцемент в крытых или специальных железнодорожных вагонах и в автомобилях-цементовозах, приспособленных для механической разгрузки. Загружают цемент в такие емкости главным образом пневматическим способом. Перевозят портландцемент и в многослойных бумажных мешках, которые удобны при транспортировке. ПЦ необходимо хранить в закрытых складах с плотной крышей, стенами и деревянным полом, возвышающимся над землей, защищенных от увлажнения и загрязнения. Но в любом случае даже в самых благоприятных условиях при длительном хранении активность цемента снижается в результате частичной гидратации и карбонизации цемента из-за его высокой гигроскопичности. Частицы с поверхности взаимодействуют с водой и слипаются, образуя комья. Снижение марочной прочности при продолжительном хранении составляет: за 3 месяца — 15-20%, через 6 месяцев – 20-30%, за год — до 40%. В большей степени снижают прочность тонкомолотые цементы.