Термическое равновесие (все части системы находятся при одинаковой температуре) есть необходимое условие термодинамического равновесия.

Термическое уравнение состояния: V = f (T, P, n_i), (3.1)

например, V= (RT/P)Σ n_i – для идеального газа.

Калорическое уравнение состояния: U= f (T, V, n_i)(3.1а)

Термодинамика основана на установленных опытным путем законах, так называемых началах, откуда могут быть выведены все зависимости между термодинамическими величинами.

Первое начало термодинамики(частный случай закона сохранения энергии):

В закрытой системе изменение внутренней энергии Δ U равно разности теплоты Q, поглощенной системой из окружающей среды, и работы A, произведенной системой над окружением:

Δ U = Q − A (3.2)

Первое начало термодинамики исключает возможность создания вечного двигателя первого рода, который при помощи кругового процесса (Δ U = 0)совершал бы работу большую подводимой извне энергии в форме тепла (А = Q).

Работа А в большинстве случаев совершается в форме работы расширения А = P Δ V. Дифференциальная форма 1-го начала для этого случая имеет вид:

δ Q = dU + P dV. (3.2')

Второе начало термодинамики взаимосвязано с определением энтропии. Её изменение Δ S выражается через поглощенную системой теплоту для обратимо протекающего процесса в закрытой системе:

Δ S = . (3.3)

В соответствующем необратимом процессе с присущими ему внутренними теплопотерями, в частности, на трение количество поглощенной и «усвоенной» системой теплоты будет меньше, а изменение энтропии от начального до конечного состояния будет больше соответствующего необратимому процессу интеграла:

Δ S > . (3.3')

Поскольку все процессы в природе в той или иной степени необратимы, то в изолированной системе ( = 0 ), в которой протекают самопроизвольные, т.е. необратимые процессы, всегда наблюдается увеличение энтропии (Δ S > 0) .