КЛАССИФИКАЦИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Классификация высокомолекулярных соединений может про­водиться по различным признакам.

Ниже приводится несколько видов классификации высокомо­лекулярных соединений по важнейшим характерным признакам.

1. По происхождению высокомолекулярные соединения под­разделяют:

1) на природные (натуральные или естественные). Характер­
ными представителями таких соединений являются природные
белки, натуральный каучук, шелк, шерсть и др.;

2) искусственные, получаемые путем химической обработки
натуральных высокомолекулярных соединений. К числу таких ма­
териалов относятся: нитроцеллюлоза (используемая для получения
целлулоида и этрола), ксантогенат целлюлозы (вискоза), ацетат
целлюлозы;

3) синтетические, представляющие собой продукты процессов
полимеризации или поликонденсации низкомолекулярных соеди­
нений. К этому наиболее важнейшему классу высокомолекулярных
соединений относятся полиэтилен, поливинилхлорид, полиами­
ды, полистиролы, феноло-формальдегидные смолы, полиуретаны
и многие другие соединения.

Глава 7

Пластические массы и изделия на их основе

 

2. По природе высокомолекулярные соединения подразделя­
ются:

1) на органические, в состав которых входят атомы углеро­
да, водорода, азота, кислорода и других органогенов. Типичными
представителями таких соединений являются белки, полиолефины,
поливинил хлорид, феноло-формальдегидные (ф/ф) и эпоксидные
смолы и т. д.;

2) неорганические, к которым можно отнести соединения на
основе серы, кремния, фосфора и других неметаллов, среди кото­
рых самородная сера, кварц, тальк, корунд и др.;

3) элементоорганические, к числу которых относятся высо­
комолекулярные соединения, макромолекулы которых содержат
наряду с углеводородными группами неорганические фрагменты,
в первую очередь атомы поливалентных металлов (цинка, магния,
меди), а также кремния, фосфора и др. К таким соединениям отно­
сятся: кремнийорганические (полиорганосилоксаны), бор- и фос­
форсодержащие полимеры.

3. По типу реакций получения высокомолекулярные соединения
делятся:

1) на полимеризационные, получаемые из низкомолекуляр­
ных соединений (мономеров) с помощью реакции полимеризации.
Химический (элементарный) состав таких соединений одинаков
с составом низкомолекулярных соединений (мономеров), из ко­
торых получено высокомолекулярное соединение, т. к. реакции
полимеризации протекают без выделения побочных продуктов.
Типичными представителями их являются: полиэтилен, поливи­
нилхлорид, полистиролы и др.;

2) поликонденсационные, получаемые из низкомолекулярных
соединений с помощью реакций поликонденсации, протекающих
с выделением побочных продуктов (воды, спирта и др.). В связи
с этим химический состав таких высокомолекулярных соединений
отличается от состава исходных продуктов (мономеров). К поли­
конденсационным соединениям относятся полиамиды, полиэфиры,
эпоксидные смолы, феноло-формальдегидные смолы и др.

4. По отношению к действию повышенных температур высо­
комолекулярные соединения подразделяют:

 

1) на термопластичные - высокомолекулярные соединения,
изменения свойств которых при нагревании (выше температур
плавления или размягчения) носят обратимый характер. К мате­
риалам такого типа принадлежат полиэтилен, поливинилхлорид,
полистиролы, полиамиды, поликарбонат и др.;

2) термореактивные - высокомолекулярные соединения, пере­
ходящие при нагревании до определенных температур в неплав­
кое и нерастворимое состояние. К таким соединениям относятся
феноло-формальдегидные, меламино-альдегидные и эпоксидные
смолы.

5. В зависимости от состава основной (главной) цепи высоко­
молекулярные соединения делят на два больших класса:

1) карбоцепные высокомолекулярные соединения, основная
цепь которых построена только из углеродных атомов. К соедине­
ниям этого класса относятся: полиэтилен, поливинилхлорид, поли­
стиролы, полиметилметакрилат (органическое стекло) и др.;

2) гетероцепные - высокомолекулярные соединения, в основ­
ной цепи которых помимо углеродных атомов содержатся атомы
других элементов, чаще всего азота, кремния, кислорода, фосфора.
Типичными представителями этого класса соединений являются
природные белки, целлюлоза, полиамиды, полиэфиры (напри­
мер, полиэтилентерефралат), мочевино-формальдегидные смолы
и др.

6. По структуре макромолекул высокомолекулярные соедине­
ния могут подразделяться:

2) на линейные, характеризующиеся молекулами вытянутой или зигзагообразной формы без боковых ответвлений или с ответ­влениями малой длины. Представителями этого класса являются полиэтилен, поливинилхлорид, полиамиды, полистиролы и др.;

2) разветвленные высокомолекулярные соединения, у которых
длина основной цепи соизмерима с длиной боковых ответвлений.
К таким соединениям относятся ряд полиакрилатов, различные
сополимеры и блок-сополимеры, крахмал и др.;

3) пространственные (сетчатые, трехмерносшитые) высоко­
молекулярные соединения, представляющие собой связанные
химическими связями во всех трех направлениях пространства

Глава 7

Пластические массы и изделия на их основе

 

отрезки макромолекул. Представителями этого класса соединений являются отвержденные феноло-формальдегидые, эпоксидные, карбамидные смолы, сшитые (вулканизированные) каучуки (ре­зины, эбонит) и др.

Классифицировать высокомолекулярные соединения мож­но и по ряду других признаков, например: по отношению к воде (гидрофильные и гидрофобные), по форме макромолекул, по про­странственному расположению боковых цепей и т, д.

СИНТЕЗ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Природные (естественные) органические высокомолекулярные соединения образуются в процессе биосинтеза в клетках растений и живых организмов и для использования выделяются из расти­тельного и животного сырья с помощью экстракции, фракционного осаждения и других методов.

Природные неорганические высокомолекулярные соединения образуются в результате геохимических процессов, происходящих в земной коре.

Искусственные высокомолекулярные соединения получают путем химической модификации природных высокомолекулярных соединений за счет протекания химических реакций природного полимера с различными химическими агентами.

Так, например, сырьем для целого ряда искусственных высо­комолекулярных соединений служат целлюлоза древесины и хлоп­ковая целлюлоза, при обработке которых смесью азотной и серной кислот получают нитраты целлюлозы, один из которых - кол­локсилин используется в качестве основного компонента (связу­ющего) для получения целлулоида, этрола, целлюлозных пленок и лаков.

При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом по­лучаются уксуснокислые эфиры целлюлозы - ацетаты целлюлозы, которые используются для получения ацетатного шелка, ацетил-целлюлозного этрола, кинопленок и лаков.

Синтетические высокомолекулярные соединения получают из низкомолекулярных веществ - мономеров - по реакциям полиме­ризации или поликонденсации.

Синтез высокомолекулярного вещества из низкомолекулярных веществ (мономеров) возможен лишь только в том случае, если мо'лекула мономера может взаимодействовать по крайней мере с двумя другими молекулами, т. е. если исходное вещество имеет в своей структуре двойные связи или является по меньшей мере бифункциональным, т. е. содержит не менее двух функциональных групп, которые могут взаимодействовать между собой. К функ­циональным группам относятся кислород-азот-серосодержащие группы типа

Примером монофункциональных соединений является, напри­мер, этиловый спирт (С₂Н₅ОН), метиламин (СН₃МН₂).

К бифункциональным соединениям, например, относятся этиленгликоль (НО — СН₂ — СН₂ — ОН), гексаметилендиамин (Н₂М-(СК₂)₆-№1₂).

Примером трифункциональных соединений является, напри­мер, глицерин:

Высокоактивными мономерами, достаточно легко вступа­ющими в реакции образования высокомолекулярных соединений, являются также вещества, содержащие двойные связи, например: этилен (СН₂ - СН₂), бутадиен-1,3 (СН₂ = СН — СН = СН₂) и др.

Если через А обозначить молекулу мономера, то упрощенно синтез высокомолекулярных соединений можно представить схе­мой:

п А -> — А' — А' — А' — А' —.. „

где А' - элементарное звено макромолекулы, которое по своему химическому (элементарному) составу либо аналогично элемен-

Пластические массы и изделия на их основе

тарному составу мономера (в случае протекания реакции поли­меризации), либо отличается от него (в случае реакции поликон­денсации).

В настоящее время химия высокомолекулярных соединений рас­полагает методами синтеза веществ, построенных как из одинаковых, многократно повторяющихся звеньев (—-А — А — А-— А —), так и из различных беспорядочно расположенных звеньев (— А — В — В — А — В — А — А — А —,). Возможен и синтез высокомолекулярных веществ, построенных из различных эле­ментарных звеньев, но со строго определенным их расположени­ем. Правда, следует отметить, что такой синтез технологически достаточно труден.

Характерной особенностью высокомолекулярных соединений является влияние условий проведения синтеза на свойства образу­ющегося продукта. Этим синтез высокомолекулярных соединений отличается от синтеза низкомолекулярных веществ, где изменение условий проведения реакции влияет только на количественный выход продукта.

Это связано с тем, что при синтезе низкомолекулярных веществ в результате каждого реакционного акта образуются не связан­ные друг с другом молекулы нового вещества, поэтому от числа элементарных реакций зависит лишь количество вновь образо­вавшихся молекул, т. е. количественный выход синтезированного продукта.

При синтезе же высокомолекулярного соединения промежу­точный продукт, образовавшийся в результате элементарных реак­ций, принимает участие в последующих элементарных реакциях, и результатом всех этих процессов является одна общая большая макромолекула.

В зависимости от метода и условий синтеза высокомолеку­лярного соединения изменяется его средняя молекулярная масса, а также количество макромолекул различной длины (изменяется полидисперсность полимера).

'Величина средней молекулярной массы и степень полидисперс­ности влияют на возможность формирования физической струк- 374

туры высокомолекулярного соединения, его физико-химические и физико-механические свойства. Вследствие этого кинетика ре­акции образования высокомолекулярных соединений приобретает особенно важное значение.

В настоящее время известно четыре основных метода синтеза высокомолекулярных соединений:

1) полимеризация;

2) поли конденсация;

3) ступенчатая полимеризация;

4) реакции превращения.

Наиболее распространенными из них являются два первых метода.

Полимеризация представляет собой цепную реакцию получе­ния высокомолекулярных соединений, в ходе которой молекулы мономера последовательно присоединяются к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи.

Реакция полимеризации характерна для соединений с двойны­ми связями, число и характер которых в молекуле мономера могут быть различными.

Простейшим примером такой реакции является полимеризация олефинов или их производных в результате раскрытия двойных связей:

п СН2 = СН2

СП,

СН₂ —СН₂-

Полимеризоваться могут также мономеры, содержащие в мо­лекуле две или более двойных связей (полиены), тройные связи (производные ацетилена) и др. Например:

п СН₂ = СН — СП = СН₂ -» — [ — СН₂ —СН - СП — СН₂— ]_я.

При протекании реакций полимеризации всегда наблюдается снижение количества двойных связей в реагирующих веществах, уменьшение общего числа молекул в системе и увеличение их средней молекулярной массы.

В результате полимеризации непредельных углеводородов об­разуются карбоцепные полимеры.

_________________________ Глава 7_____________________

Полимеризация не сопровождается выделением побочных про­дуктов и, следовательно, протекает без изменения элементарного состава реагирующих веществ.

Как всякая цепная реакция, процесс полимеризации состоит по крайней мере из трех основных элементарных стадий.

1. Образование активного центра, связанное с инициированием мо­
лекул мономера, т. е. переходом их в активное состояние: А —-> А*.

2. Рост цепи, характеризующийся ростом макромолекул и пе­
реходом активного центра на какую-либо другую частицу:

3. Обрыв цепи, связанный с гибелью активного центра в резуль­тате реакции с другим активным центром или каким-либо иным веществом.

Активными центрами в реакциях полимеризации могут яв­ляться либо свободный радикал, либо ион. В зависимости от этого различают радикальную и ионную полимеризацию.

При радикальной полимеризации активными центрами являют­ся свободные радикалы - электронейтральные частицы, имеющие один или два неспаренных электрона, благодаря чему свободные радикалы легко вступают в реакции с различными мономерами.

Образование свободных радикалов может быть связано с пре­вращением мономера в первичный радикал под влиянием тепловой энергии, света, ионизирующих излучений, а также за счет введения в полимеризующуюся систему свободных радикалов извне или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (иници­аторов).

В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную поли­меризацию, а также полимеризацию под действием химических инициаторов, в качестве которых могут применяться перекиси и другие легко распадающиеся химические соединения.

При ионной полимеризации активными центрами являются положительно и отрицательно заряженные частицы - ионы, об­разующиеся в присутствии катализаторов, в качестве которых выступают соединения металлов, легко отдающие или принима-

_ Пластические массы и изделия на их основе _

ющие электроны. В зависимости от заряда образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию.

При катионной полимеризации растущая цепь имеет положи­тельный заряд, при анионной полимеризации растущие цепи несут на концах цепей отрицательный заряд.

В отличие от инициаторов радикальной полимеризации, катали­заторы, активирующие процесс ионной полимеризации, в ходе про­текающих реакций не расходуются и не входят в состав полимера.

Поликонденсация - это реакция образования высокомолекуляр­ных соединений из нескольких молекул мономеров одинакового или различного строения, протекающая по механизму замещения функциональных групп.

Реакции поликонденсации протекают с выделением низкомо­лекулярных продуктов (воды, аммиака, спирта, хлористого водо­рода и др.), вследствие чего элементарный состав образующегося полимера отличается от элементарного состава исходных ве­ществ - мономеров. Непременным условием протекания реакции поликонденсации является содержание в мономерах не менее двух функциональных групп (— ОН, — СООН, — МН₂ и др.). Функ­циональность исходных веществ оказывает большое влияние на строение и свойства получаемых продуктов.

Как указывалось ранее, однофункциональные соединения об­разуют лишь низкомолекулярные вещества.

При взаимодействии диаминов и дикарбоновых кислот обра­зуются полиамиды:

При поликонденсации бифункциональных соединений обра­зуются линейные или циклические высокомолекулярные соедине­ния. Так, при поликонденсации двухатомных спиртов получаются линейные полиэфиры:

Глава 7

Пластические массы и изделия на их основе

 

В том случае, если в качестве мономеров используются три-или тетрафункциональные мономеры, реакция их поликонденса­ции приводит к образованию пространственно-сшитых высокомо­лекулярных соединений.

Известно несколько способов проведения реакций синтеза (полимеризации или поликонденсации) высокомолекулярных со­единений:

- полимеризация и поликонденсация в блоке или массе;

- полимеризация и пол и конденсация в растворе;

- полимеризация и поликонденсация на поверхности раздела фаз
(эмульсионная или суспензионная);

- полимеризация и поликонденсация в расплаве;

- полимеризация и поликонденсация в твердой фазе;

- полимеризация в газовой фазе.

Синтез высокомолекулярных соединений в блоке или массе проводят в массе жидкого мономера. При этом если образующее­ся высокомолекулярное соединение растворимо в мономере, то по мере протекания реакции увеличивается вязкость системы, приводящая в конечном итоге к образованию монолитного блока продукта. Если получающееся высокомолекулярное соединение не растворимо или мало растворимо в мономере, то синтезируемый продукт получается в виде порошка либо пористой массы.

При полимеризации или поликонденсации в растворе реакция протекает в растворителе (как правило, органическом), в котором растворяется мономер. В зависимости от растворимости получа­ющегося высокомолекулярного соединения в выбранном раство­рителе он либо находится в растворе, из которого по завершении синтеза выделяется осаждением (при хорошей растворимости ко­нечного продукта реакции), либо выпадает в осадок, если получа­емое соединение не растворимо в применяемом растворителе.

Межфазная поликонденсация и полимеризация проводятся на границе раздела двух несмешивающихся жидких фаз, обычно воды и углеводородов, образующих либо суспензии, либо эмульсии.

Метод синтеза высокомолекулярных соединений в расплаве применяется в том случае, когда исходные вещества (мономеры) и синтезируемое высокомолекулярное вещество устойчивы при 378

температуре плавления и могут выдерживать длительное нагрева­ние в расплаве без разложения. Достоинство этого метода - высо­кое качество получаемого продукта и отсутствие необходимости удалять из синтезированного соединения растворитель или другие жидкие фазы.

Некоторые мономеры способны вступать в реакции поликон­денсации или полимеризации не только в жидкой фазе, но и в твер­дом состоянии, при температурах ниже температуры плавления. Твердофазную полимеризацию инициируют обычно у-излучением или частицами высокой энергий, а реакции твердофазной поликон­денсации протекают в присутствии ряда катализаторов.

Полимеризация в газовой фазе - это реакция получения высо­комолекулярного соединения из мономера, находящегося в газо­образном состоянии. Типичным примером такой реакции является синтез полиэтилена из этилена, осуществляемый либо при высоких давлениях, либо в присутствии активных катализаторов.

Каждый из применяемых методов проведения реакций синтеза высокомолекулярных соединений имеет свои достоинства и не­достатки, исходя из которых и происходит выбор метода синтеза высокомолекулярного соединения, технологического режима его осуществления, с учетом требуемой чистоты получаемого продукта и технологии его переработки с целью изготовления тех или иных изделий, а также необходимости получения материалов и изделий с оптимальным комплексом потребительских свойств.