I. Термохимические измерения
Для большинства физико-химических расчетов необходимо знать теплоемкости веществ, участвующих в процессе, тепловые эффекты процессов растворения, фазовых превращений и химических реакций. Эти величины можно измерить экспериментально. При температурах, близких к комнатой (20-500С), широко применяется калориметрический метод. При калориметрических опытах величина и знак теплового эффекта Q процесса определяются по изменению температуры калориметра Dt: Q=( mici) Dt=cwDt, (1) где mi - масса исследуемого вещества, калориметра и вспомогательных устройств (мешалка, ампулы, термометра); ci - удельные теплоемкости исследуемого вещества, калориметра и вспомогательных устройств; cw- суммарная теплоемкость калориметрической системы. Уравнение (1) может быть записано Q=(К +m1 с1) Dt, (2) где К - константа калориметра, т.е. теплоемкость частей калориметра и вспомогательных устройств, участвующих в теплообмене, Дж/К; c1 - теплоемкость содержимого калориметра; m1 - масса содержимого калориметра; Dt - изменение температуры процесса, протекающего в условиях отсутствия теплообмена калориметра с окружающей средой. Калориметр с изотермической оболочкой (диатермический) позволяет учесть теплообмен его с окружающей средой, что дает возможность вычислить изменение температуры Dt, соответствующее опыту без теплообмена. Теплоемкостью системы С называют производную dQ/dT. Теплоемкость газов и жидкостей зависит от температуры, а теплоемкость твердых веществ при средних и высоких температурах практически от нее не зависит. При расчетах часто используют среднюю теплоемкость. Средней теплоемкостью однородного тела называют отношение подведенной теплоты к повышению температуры: =Q/(T2-T1)=Q/DT. (3) Средняя теплоемкость зависит от интервала температур (T2-T1). Зависимость между истинной и средней теплоемкостями выражается уравнением = [1/(T2-T1)] CdT. (4) При DT £50 даже на совершенных калориметрах (при измерении с точностью 0.05%) не удается установить различия между истинной и средней теплоемкостью. Поэтому теплоемкость, определенную в результате изменения температуры калориметра на 2-30, принимают за истинную и относят ее к температуре (T2+T1)/2. Теплоемкость однородного тела зависит от его массы: С=cm или = m, (5) где - удельная теплоемкость вещества; m - масса вещества. Если масса равна молекулярной или атомной массе, то теплоемкость будет соответственно молярной или атомной. Если во время опыта давление в калориметрической системе остается постоянным (в калориметрах открытого типа оно равно атмосферному), то тепловой эффект процесса при постоянном давлении будет Qp, а теплоемкость Сp. При термохимических измерениях процессам, сопровождающимся выделением теплоты (экзотермическим процессам), приписывается положительный знак. При выделении системой теплоты ее энтальпия убывает. Откуда Qp=-DН. Если в уравнениях тепловой эффект обозначен Q или q, то следует применять термохимическую систему знаков.
|