I. Термохимические измерения

Для большинства физико-химических расчетов необходимо знать теплоемкости веществ, участвующих в процессе, тепловые эффекты процессов растворения, фазовых превращений и химических реакций. Эти величины можно измерить экспериментально. При температурах, близких к комнатой (20-50⁰С), широко применяется калориметрический метод.

При калориметрических опытах величина и знак теплового эффекта Q процесса определяются по изменению температуры калориметра Dt:

Q=( m_ic_i) Dt=c_wDt, (1)

где m_i - масса исследуемого вещества, калориметра и вспомогательных устройств (мешалка, ампулы, термометра); c_i - удельные теплоемкости исследуемого вещества, калориметра и вспомогательных устройств; c_w- суммарная теплоемкость калориметрической системы. Уравнение (1) может быть записано

Q=(К +m₁ с₁) Dt, (2)

где К - константа калориметра, т.е. теплоемкость частей калориметра и вспомогательных устройств, участвующих в теплообмене, Дж/К; c₁ - теплоемкость содержимого калориметра; m₁ - масса содержимого калориметра; Dt - изменение температуры процесса, протекающего в условиях отсутствия теплообмена калориметра с окружающей средой.

Калориметр с изотермической оболочкой (диатермический) позволяет учесть теплообмен его с окружающей средой, что дает возможность вычислить изменение температуры Dt, соответствующее опыту без теплообмена.

Теплоемкостью системы С называют производную dQ/dT. Теплоемкость газов и жидкостей зависит от температуры, а теплоемкость твердых веществ при средних и высоких температурах практически от нее не зависит. При расчетах часто используют среднюю теплоемкость.

Средней теплоемкостью однородного тела называют отношение подведенной теплоты к повышению температуры:

=Q/(T₂-T₁)=Q/DT. (3)

Средняя теплоемкость зависит от интервала температур (T₂-T₁). Зависимость между истинной и средней теплоемкостями выражается уравнением

= [1/(T₂-T₁)] CdT. (4)

При DT £5⁰ даже на совершенных калориметрах (при измерении с точностью 0.05%) не удается установить различия между истинной и средней теплоемкостью. Поэтому теплоемкость, определенную в результате изменения температуры калориметра на 2-3⁰, принимают за истинную и относят ее к температуре (T₂+T₁)/2. Теплоемкость однородного тела зависит от его массы:

С=cm или = m, (5)

где - удельная теплоемкость вещества; m - масса вещества. Если масса равна молекулярной или атомной массе, то теплоемкость будет соответственно молярной или атомной. Если во время опыта давление в калориметрической системе остается постоянным (в калориметрах открытого типа оно равно атмосферному), то тепловой эффект процесса при постоянном давлении будет Q_p, а теплоемкость С_p. При термохимических измерениях процессам, сопровождающимся выделением теплоты (экзотермическим процессам), приписывается положительный знак. При выделении системой теплоты ее энтальпия убывает. Откуда Q_p=-DН. Если в уравнениях тепловой эффект обозначен Q или q, то следует применять термохимическую систему знаков.