ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.1. Общие понятия. Правило фаз. Фазовыми равновесиями называются равновесия, которые устанавливаются между отдельными фазами при физических процессах перехода веществ из одной фазы в другую. К числу таких переходов относятся плавление и кристаллизация индивидуальных веществ, кристаллизация веществ из растворов, испарение и сублимация, конденсация газообразных веществ, аллотропические превращения веществ, превращения ферромагнетика в парамагнетик и др. Фазовые равновесия определяются соотношением термодинамических параметров (концентрация, t°, Р, напряженность магнитного поля, напряженность электрического поля) и описываются уравнением Клаузиуса – Клайперона и формулой Дж.Гиббса 1876 г.
С = К – Ф + n (1.1)
Эта формула получила название правила фаз. Она связывает число термодинамических степеней свободы, число независимых компонентов и число фаз системы. Фазой называется однородная часть системы, обладающая одинаковыми интенсивными свойствами и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Например, система из насыщенного раствора NaCl и монокристалла NaCl состоит из двух фаз. Если вместо монокристалла в системе будет порошок кристалликов NaCl, то все эти кристаллики вместе составят одну фазу, т.к. они представляют собой совокупность частей системы, одинаковых по всем интенсивным свойствам. При фазовых переходах происходит выравнивание химических потенциалов. Например, если химический потенциал компонента в растворе выше, чем его химический потенциал в паре, то будет происходить испарение этого компонента из жидкого раствора, пока химические потенциалы не сравняются. В результате пар станет насыщенным, и в системе установится равновесие. Число фаз в системе будем обозначать символом Ф. Числом независимых компонентов К называется наименьшее число индивидуальных веществ в системе, достаточное для образования всех фаз данной системы. Их этого определения следует, что понятие «независимый компонент» не тождественно с понятием «индивидуальное вещество». Число независимых компонентов может совпадать и не совпадать с числом индивидуальных веществ. Например, в трехфазной системе С6 Н 12 О6 (к) кристаллы сахара + насыщенный водный раствор + водяной пар имеется два индивидуальных вещества - вода и сахар и два независимых компонента 1 фаза - сахар, вторая - сахар + вода, третья - вода. В системе, состоящей из трех индивидуальных веществ СаО, СаСО3, СО2 число независимых компонентов равно не трем а только двум (безразлично каким именно). Выберем в качестве независимых компонентов СаО и СО2, тогда первая фаза образована СаО, вторая СаО и СО2, которые в результате реакции дают СаСО3, третья фаза - СО2.
Т.о. число независимых компонентов К равно числу индивидуальных веществ минус число уравнений, связывающих эти вещества. В примере первом К = 2 - 0 = 2, во втором К = 3 – 1 = 2, К = 3 – 2 = 1 в третьем (здесь вторым уравнение является условие [NH3] =[HCl]). Число степеней свободы определяется как число условий (t°, Р, концентрация), которые можно произвольно менять (в известных пределах), не изменяя числа или вида фаз системы. Сумма числа степеней свободы системы и числа фаз ее равна сумме независимых компонентов и числу внешних факторов, влияющих на равновесие этой системы: С + Ф = К + n (1.2) Если на систему воздействуют два фактора t°, Р, то правило фаз запишется в виде
С = К – Ф + 2 (1.3)
Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, равно числу независимых компонентов системы минус число фаз плюс два. Правило фаз показывает, что число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается с увеличением числа фаз системы. Число степеней свободы не может быть отрицательным, поэтому правило фаз нередко выражают так же следующим соотношением:
Ф <= К + 2 (1.4)
Число степеней свободы определяется как вариантность системы. По этому признаку - числу степеней свободы, системы разделяют на инвариантные или безвариантные (при С = 0), моновариантные или одновариантные (при С = 1), дивариантные или двухвариантные (при С = 2)… Поливариантными или многовариантными, называются системы с большим числом степеней свободы.
2. Однокомпонентные системы При К = 1 соотношение (1.3.) принимает вид: С = З – Ф. Т.к. число степеней свободы не может быть отрицательным, то в этом случае число фаз находящихся между собой в равновесии, не м.б. больше трех и, следовательно, здесь можно иметь только три типа систем: однофазные, двухфазные и трехфазные. Для однофазных систем С = 2, для двухфазных С = 1 и для трехфазных С=0. Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы (и фазовых равновесий в ней) от внешних условий или от состава системы, называется диаграммой состояния или фазовой диаграммой. Такие диаграммы строятся по соответствующим опытным данным и широко применяются для характеристики различных систем.
2.1. Диаграмма состояния воды
Рис. 1.1. Диаграмма состояния воды в области невысоких давлений.
ОД - продолжение кривой ОС. Она определяет давление насыщенного пара над переохлажденной водой. Такое состояние неустойчиво и переохлажденная вода всегда обладает большим Рпара, чем лед при тех же условиях. Кривая ОС представляет зависимость давления насыщенного пара жидкой воды от t°. ОА - зависимость давления насыщенного пара от t°. ОВ - зависимость температур замерзания воды от внешнего давления. Эти три кривые разделяют диаграмму на поля, каждое из которых отвечает одному из агрегатных состояний - пару, жидкости, льду.
Сами кривые отвечают равновесию между соответствующими двумя фазами: ОС - жидкость-пар ОА - лед-пар ОВ - лед-жидкость
Точка О характеризует условия равновесия одновременно между всеми тремя фазами - паром, льдом и жидкой водой. Сами кривые отвечают равновесию между соответствующими двумя фазами. Однофазные состояния воды обладают двумя степенями свободы. В этом случае мы можем изменять в определенных пределах как t°, так и Р (поля диаграммы) каждое независимо от изменений другого, что не вызывает изменения числа или вида фаз системы. Двухфазные состояния воды представляются линиями, которые ограничивают соответствующие поля диаграммы. Число степеней свободы в этих случаях уменьшается до единицы (одновариантные системы). Не изменяя числа или вида фаз, можно изменять только t° или Р. При этом с изменением одного из этих параметров другой тоже не сохраняет прежнего значения, а изменяется в соответствии с изменением первого. Точка О, называемая тройной точкой, отвечает равновесию одновременно между всеми тремя фазами. Число степеней свободы в этом случае равно нулю (система безвариантна). Существует только одно сочетание t° и Р, при котором рассматриваемые три фазы могут находится в равновесии.
2.2. Диаграмма состояния серы. Сера может существовать в виде двух твердых модификаций - ромбической S(ромб) и моноклинной S(мон), жидкости S(ж) и газа S(г). Сплошные линии аb, bс, сk, bd, сd и dе изображают на диаграмме устойчивые двухфазные равновесия:
Рис. 1.2. Диаграмма состояния серы.
Точки b, d, c являются тройными точками, которые изображают состояния устойчивых равновесий в трехфазной системе:
т. b Т=368,65 k, Р=0,496 Па
т.с Т=392,45 k, Р=3,346 Па
т.d Т=424,15 k, Р=1,305 х 10[А.Р.1] 8 Па
Пунктирные линии bO, cO и dO соответствуют на диаграмме метастабильным двухфазным равновесиям:
Линии bc, bd, cd и линии bO, cO, dO ограничивают области однофазной бивариантной системы: Область bOd - перегретой S(ромб) Область cOd - переохлажденной жидкой серы область bOc - газообразной серы, пересыщенной относительно S(мон) Точка О является тройной точкой и изображает на диаграмме неустойчивое метастабильное трехфазное равновесие:
Жидкую серу можно переохладить до t° более низкой, чем t° метастабильной трехфазной системы (точка О). На диаграмме это изображено - ОО’, которой соответствует двухфазному метастабильному равновесию:
Линия bb’ изображает двухфазное метастабильное равновесие:
3. Двухкомпонентные системы.
Двухкомпонентными системами являются сплавы двух различных металлов, солей, минералы, любой раствор, состоящий из растворителя и одного растворенного вещества. По правилу фаз Гиббса в 2-х компонентной системе равновесие возможно при
Из анализа 2-х компонентных систем по правилу фаз следуют такие заключения: 1) Наибольшее число фаз, находящихся в равновесии в 2-х компонентной системе равно 4. Это две твердые фазы I и II компонента, жидкая фаза и пар. 2) Наибольшее число степеней свободы в 2-х компонентой системе равно 3 - это t°, Р и концентрация одного из компонентов С. Концентрация другого компонента величина зависимая и описывается уравнением: С2 = 100% - С1
Т.о. полная диаграмма состояния 2-х компонентной системы должна строиться по трем пространственным осям - t°, Р и состав. В большинстве случаев 2-х компонентные системы являются сконденсированными, т.е. состоят из жидкости и твердого вещества. Величина давления пара не влияет на их равновесие и поэтому не учитывается. Правило фаз упрощается С = К – Ф + 1
Диаграмма состояния конденсированных 2-х компонентных систем может быть построена на плоскости t- состав. Она называется диаграммой плавкости. Это график зависимости t° плавления (отвердения) каждого из компонентов от их концентрации в системе. Диаграмму плавкости строят на кривых охлаждения или нагревания. Они представляют зависимость t° 2-х компонентных систем определенного состава от времени при их равномерном охлаждении или нагревании. Условия равновесия и состав фаз конденсированных 2-х компонентных систем зависят от характера взаимодействия.
3.1. 2-х компонентные системы без химического взаимодействия. 1) Неизоморфные конденсированные системы. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и взаимной нерастворимостью в твердом состоянии. Кривые 1, 2, 3, 4 характеризуют охлаждение сплавов обоих компонентов с избытком одного из них. В начале t° жидкого сплава равномерно снижается. При некоторой t° скорость охлаждения замедляется и наклон кривой становится меньше. Это объясняется тем, что в сплаве появляются кристаллики избыточного компонента и выделяющаяся при этом теплота кристаллизации частично компенсирует теплоту плавления. По мере выделения кристаллов вещества сплав обедняется им и поэтому t° кристаллизации снижается. Наконец, при определенной t° состав жидкой фазы сплава становится таким, что оба вещества кристаллизуются одновременно. Температура при этом остается постоянной пока сплав не отвердеет полностью. После этого начинается равномерное охлаждение твердого сплава. Кристаллизация сплавов начинается при разных t° в зависимости от исходного содержания каждого компонента. Окончательное отвердение происходит при одной и той же температуре. Минимальная t°, при которой начинается плавление 2-хкомпонентной системы (или заканчивается кристаллизация расплава), называется ЭВТЕКТИЧЕСКОЙ температурой Тэ .
|
Система, состоящая из NH4Cl в смеси с NH3 + HCl в эквимолярных количествах, состоит из трех индивидуальных веществ, но только из одного независимого компонента - NH4Cl, достаточного для образования всех фаз данной системы (твердой фазы NH4Cl и газообразной, получаемой термическим разложением NH4Cl NH3 + HCl)
S(ромб) S(г) линия ab
S(ромб) S(мон) линия bd
S(ромб) S(мон) S(г)
S(мон) S(ж) S(г)
S(ромб) S(мон) S(ж)
S(ромб)(перегр.) S(ж)(переохл.) S(г)(пересыщенная относительно S(мон)
S(мон)(переохл.) S(г)(пересыщенная относительно S(ромб))
