БИЛЕТ 13 Вопрос 1

Исследуя изменение химических свойств элементов в зависимости от величины их относительной атомной массы (атомного веса), Д. И. Менделеев в 1869 г. открыл закон периодичности этих свойств: «Свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел стоят в периодической зависимости от атомных весов элементов».

Физическая основа периодического закона была установлена в 1922 г. Н. Бором. Поскольку химические свойства обусловлены строением электронных оболочек атома, периодическая система Менделеева – это естественная классификация элементов по элекронным структурам их атомов. Простейшая основа такой классификации – число электронов в нейтральном атоме, которое равно заряду ядра. Но при образовании химической связи электроны могут перераспределяться между атомами, а заряд ядра остается неизменным, поэтому современная формулировка периодического закона гласит: «Свойства элементов находятся в периодической зависимости от зарядов ядер их атомов».

Это обстоятельство отражено в периодической системе в виде горизонтальных и вертикальных рядов – периодов и групп.

Атомный радиус. За радиус свободного атома принимают положение главного максимума плотности внешних электронных оболочек. Это так называемый орбитальный радиус. При изучении строения молекул и кристаллов атомы и ионы можно рассматривать как имеющие некий эффективный радиус, зависящий от типа химической связи. Если рассматривать только относительные величины атомных радиусов, то легко обнаружить периодичность их зависимости от номера элемента.

В периодах орбитальные атомные радиусы по мере увеличения заряда ядра Z в общем монотонно уменьшаются из-за роста степени взаимодействия внешних электронов с ядром.

В подгруппах радиусы в основном увеличиваются из-за возрастания числа электронных оболочек.

У s- и p-элементов изменение радиусов как в периодах, так и в подгруппах более ярко, чем у d- и f-элементов, поскольку d- и f-электроны внутренние. Уменьшение радиусов у d- и f-элементов в периодах называется d- и f-сжатием. Следствием f-сжатия является то, что атомные радиусы электронных аналогов d-элементов пятого и шестого периодов практически одинаковы:

Эти элементы из-за близости их свойств называются элементами-близнецами.

Образование ионов приводит к изменению ионных радиусов по сравнению с атомными. При этом радиусы катионов всегда меньше, а радиусы анионов всегда больше соответствующих атомных радиусов. Ковалентный радиус равняется половине межатомного расстояния в молекулах или кристаллах простых веществ. Ионные радиусы элементов представлены в табл. 2.4.

Энергией ионизации атома I называется количество энергии, необходимое для отрыва электрона от невозбужденного атома или иона.

Энергия ионизации I выражается в кДж•моль–1 или эВ•атом–1. Значение I в электронвольтах численно равно потенциалу ионизации, выраженному в вольтах, поскольку E = e–·I.

Э+ – e– = Э+,?H = I1 – первый потенциал ионизации; Э – e– = Э2+,?H = I2 – второй потенциал ионизации и т.д. I1 < I2 < I3 < I4...

Энергия ионизации определяет характер и прочность химической связи и восстановительные свойства элементов.

Энергия ионизации изменяется периодически по мере заполнения электронами оболочек атомов (рис. 2.4).

I1 максимален у элементов с полностью заполненными валентными оболочками (у благородных газов), при переходе к следующему периоду I1 резко понижается – он минимален у щелочных металлов.

Энергия связи электрона с ядром пропорциональна Z и обратно пропорциональна среднему (орбитальному) радиусу оболочки. Атомные радиусы d- и f-элементов с ростом Z в периоде уменьшается незначительно по сравнению с s- и p-элементами, поэтому их потенциалы ионизации растут также незначительно.

В главных подгруппах потенциалы ионизации с ростом Z уменьшаются вследствие увеличения числа электронных подоболочек и экранирования заряда ядра электронами внутренних подоболочек.

В побочных подгруппах d-электроны экранируются не только электронами заполненных оболочек, но и внешними s-электронами. Поэтому потенциал ионизации d-элементов с ростом Z в подгруппе увеличивается, хотя и незначительно.

Чем меньше потенциал ионизации, тем легче атом отдает электрон. Поэтому восстановительная способность нейтральных атомов с ростом Z в периоде уменьшается, в главных подгруппах растет, а в побочных – падает.

Энергия сродства к электрону. Другой важной в химии характеристикой атома является энергия сродства к электрону – энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому. Чем больше электронное сродство, тем более сильным окислителем является данный элемент. Экспериментальное определение энергии сродства к электрону E значительно сложнее, чем определение энергии ионизации. Величины E (в эВ) для некоторых атомов приведены ниже:

Немонотонность изменения сродства к электрону в периоде также обусловлена сравнительной устойчивостью полностью и наполовину заполненных подоболочек. Самый сильный из всех элементарных окислителей – фтор (он обладает и самым малым атомным радиусом из всех элементов VII группы).

Отметим, что в отличие от ионизации присоединение двух и более электронов энергетически затруднено, и многозарядные одноатомные отрицательные ионы в свободном состоянии не существуют.

Окислительной способностью не обладают нейтральные атомы с устойчивыми конфигурациями s2 и s2p6 и переходные элементы. У остальных элементов в таблице Менделеева окислительная способность нейтральных атомов повышается слева направо и снизу вверх.

В периодах электроотрицательность растет, а в группах уменьшается с ростом Z, то есть растет от Cs к F по диагонали периодической системы. Это обстоятельство до некоторой степени определяет диагональное сходство элементов.

В главных и побочных подгруппах свойства элементов меняются немонотонно, что обусловлено так называемой вторичной периодичностью, связанной с влиянием d- и f-электронных слоев.

Из анализа периодичности геометрических и энергетических параметров атомов следует, что периодическим законом можно пользоваться для определения физико-химических констант, предсказывать изменение радиусов, энергий ионизации и сродства к электрону, и, следовательно, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства их соединений.

Вопр 2

Коллоидные системы — это такие дисперсные системы, в которых размер частиц фазы от 100 до 1 нм. Эти частицы не видны невооруженным глазом, и дисперсная фаза и дисперсионная среда в таких системах отстаиванием разделяются с трудом.

Их подразделяют на золи (коллоидные растворы) и гели (студни).

1. Коллоидные растворы, или золи. Это большинство жидкостей живой клетки (цитоплазма, ядерный сок — кариоплазма, содержимое органоидов и вакуолей) и живого организма в целом (кровь, лимфа, тканевая жидкость, пищеварительные соки, гуморальные жидкости и т. д.). Такие системы образуют клеи, крахмал, белки, некоторые полимеры.

Коллоидные растворы могут быть получены в результате химических реакций; например, при взаимодействии растворов силикатов калия или натрия («растворимого стекла») с растворами кислот образуется коллоидный раствор кремниевой кислоты. Золь образуется и при гидролизе хлорида желе-за(1П) в горячей воде. Коллоидные растворы внешне похожи на истинные растворы. Их отличают от последних по образующейся «светящейся дорожке» — конусу при пропускании через них луча света. Это явление называют эффектом Тин-даля. Некоторые органические коллоиды коагулируют при нагревании (клей, яичный белок) или при изменении кислотно-щелочной среды раствора.

Вторая подгруппа коллоидных систем — это гели, или студни, представляющие собой студенистые осадки, образующиеся при коагуляции золей. К ним относят большое количество полимерных гелей, столь хорошо известные вам кондитерские, косметические и медицинские гели (желатин, холодец, желе, мармелад, торт «Птичье молоко») и конечно же бесконечное множество природных гелей: минералы (опал), тела медуз, хрящи, сухожилия, волосы, мышечная и нервная ткани и т. д. Историю развития жизни на Земле можно одновременно считать историей эволюции коллоидного состояния вещества. Со временем структура гелей нарушается — из них выделяется вода. Это явление называют синерезисом.

============================================= БИЛЕТ 14.Вопрос 1

Образование из атомов молекул, молекулярных ионов, ионов, кристаллических, аморфных и других веществ сопровождается уменьшением энергии по сравнению с невзаимодействующими атомами. При этом минимальной энергии соответствует определенное расположение атомов друг относительно друга, которому отвечает существенное перераспределение электронной плотности. Силы, удерживающие атомы в новых образованиях, получили обобщенное название «химическая связь». Важнейшие виды химической связи: ионная, ковалентная, металлическая, водородная, межмолекулярная.

Согласно электронной теории валентности, химическая связь возникает за счет перераспределения электронов валентных орбиталей, в результате чего возникает устойчивая электронная конфигурация благородного газа (октет) за счет образования ионов (В. Коссель) или образования общих электронных пар (Г. Льюис).

Химическая связь характеризуется энергией и длиной. Мерой прочности связи служит энергия, затрачиваемая на разрушение связи, или выигрыш в энергии при образовании соединения из отдельных атомов (Eсв). Так, на разрыв связи H–H затрачивается 435 кДж•моль–1, а на атомизацию метана CH4 – 1648 кДж•моль–1, в этом случае EC–H = 1648: 4 = 412 кДж. Длина связи (нм) – расстояние между ядрами в том или ином соединении. Обычно длина связи и ее энергия антибатны: чем больше длина связи, тем меньше ее энергия.

Химическая связь обычно изображается черточками, соединяющими взаимодействующие атомы; каждая черта эквивалентна обобщенной паре электронов. В соединениях, содержащих более двух атомов, важной характеристикой является валентный угол, образуемый химическими связями в молекуле и отражающий ее геометрию.

Полярность молекулы определяется разностью электроотрицательностей атомов, образующих двухцентровую связь, геометрией молекулы, а так же наличием неподеленных электронных пар, так как часть электронной плотности в молекуле может быть локализована не в направлении связей. Полярность связи выражается через ее ионную составляющую, то есть через смещение электронной пары к более электроотрицательному атому. Полярность связи может быть выражена через ее дипольный момент?, равный произведению элементарного заряда на длину диполя *)? = e • l. Полярность молекулы выражается через ее дипольный момент, который равен векторной сумме всех дипольных моментов связей молекулы.

*) Диполь – система из двух равных, но противоположных по знаку зарядов, находящихся на единичном расстоянии друг от друга. Дипольный момент измеряется в кулон-метрах (Кл•м) или в дебаях (D); 1D = 0,333•10–29 Кл•м.

Все эти факторы следует учитывать. Например, для линейной молекулы CO2? = 0, но для SO2? = 1,79 D вследствие ее углового строения. Дипольные моменты NF3 и NH3 при одинаковой гибридизации атома азота (sp3), примерно одинаковой полярности связей N–F и N–H (ОЭО N = 3; ОЭО F = 4; ОЭО H = 2,1) и сходной геометрии молекул существенно различаются, поскольку дипольный момент неподеленной пары электронов азота при векторном сложении в случае NH3 увеличивает? молекулы, а в случае NF3 уменьшает его (рис. 3.1).

Ковалентная связь – наиболее общий вид химической связи, возникающий за счет обобществления электронной пары посредством обменного механизма, когда каждый из взаимодействующих атомов поставляет по одному электрону, или по донорно-акцепторному механизму, если электронная пара передается в общее пользование одним атомом (донором) другому атому (акцептору) (рис. 3.2). по способу перекрытия электронных орбиталей различают сигма и пи ковалентные связи. По числу общих электронных пар: одинарные, двойные и тройные.

При образовании гетероатомной ковалентной связи электронная пара смещена к более электроотрицательному атому, что делает такую связь полярной. (HCl, H2O). Ионность полярной связи в процентах вычисляется по эмпирическому соотношению 16(?A –?B) + 3,5(?A –?B)2, где?A и?B – электроотрицательности атомов А и В молекулы АВ. Кроме поляризуемости ковалентная связь обладает свойством насыщаемости – способностью атома образовывать столько ковалентных связей, сколько у него имеется энергетически доступных атомных орбиталей. Направленность ковалентной связи обусловлена тем, что p-,d- и f- орбитали определенным образом ориентированы в пространстве. Направленность ковалентной связи влияет на форму молекул веществ, их размеры, межатомные расстояния, валентный угол, то есть на геометрию молекул.

Вопр 2

5. Специальная обработка электролита или другой среды,

в которой находится защищаемая металлическая конструкция.

• Введение веществ-ингибиторов, замедляющих коррозию.

Известно, что дамасские мастера для снятия окалины и

ржавчины пользовались растворами серной кислоты с добавлением пивных дрожжей, муки, крахмала. Эти примеси и были одними из первых ингибиторов. Они не позволяли кислоте действовать на оружейный металл, в результате растворялись лишь окалина и ржавчина. Уральские оружейники применяли для этих целей «травильные супы» — растворы серной кислоты с добавкой мучных отрубей.

Примеры использования современных ингибиторов: соляная кислота при перевозке и хранении прекрасно «укрощается» производными бутил амина, а серная кислота — азотной кислотой; летучий диэтиламин впрыскивают в различные емкости. Отметим, что ингибиторы действуют только на металл, делая его пассивным по отношению к среде, например к раствору кислоты. Науке известно более 5 тыс. ингибиторов коррозии. Удаление растворенного в воде кислорода (деаэрация).

Этот процесс используют при подготовке воды, поступающей

в котельные установки.

============================================= Билет 15 Воп.1

При образовании молекулы метана СН4 атом углерода из основного состояния переходит в возбужденное: 1з

Внешний электронный слой возбужденного атома углерода содержит один §- и трир-неспаренных электрона, которые и дадут четыре а-связи с четырьмя «-электронами атомов водорода. При этом следует ожидать, что три связи С—Н, образованные за счет спаривания трех р-электронов атома углерода с тремя 8-электронами трех атомов водорода (8—р а-связь), должны бы отличаться от четвертой (§—я) связи прочностью, длиной, направленностью. Изучение электронной плотности в молекулах метана показывает, что все связи в молекуле метана равноценны и направлены к вершинам тетраэдра. Это объясняется тем, что при образовании молекулы метана четыре ковалентные связи возникают не за счет «чистых» орбиталей, а за счет так называемых гибридных, то есть усредненных по форме и размерам (а следовательно, и по энергии), орбиталей.

Гибридизацией электронных орбиталей называют процесс их взаимодействия, приводящий к выравниванию по форме и энергии. Число гибридных орбиталей равно числу исходных орбиталей. Гибридные орбитали выгоднее по геометрической

, чем з- и р-орбитали, их электронная плотность распределена иначе, что обеспечивает более полное перекрывание с 8-орбиталями атомов водорода, чем было бы у «чистых» 8- ир-орбиталей.

В молекуле метана и в других алканах, а также во всех органических молекулах по месту одинарной связи атомы углерода находятся в состоянии 8р3-гибридизации, то есть у атома углерода гибридизации подверглись одна 8- и три р-орби-тали и образовались четыре одинаковые гибридные зр3-орби-тали.

В результате перекрывания четырех гибридных вр3-орби-талей атома углерода и 8-орбиталей четырех атомов водорода образуется тетраэдрическая молекула метана с четырьмя одинаковыми а-связями под углом в 109°28' (рис. 12).

Этот тип гибридизации атомов и, следовательно, тетраэд-рическое строение будет характеризовать также молекулы соединений аналога углерода — кремния: 8Ш4, 81С14.

А в молекулах воды и аммиака происходит зр3-гибридиза-ция орбиталей атомов кислорода и азота. Однако если у атома углерода все четыре гибридные зр3-орбитали заняты общими электронными парами, то у атома азота одна зр3-орбиталь занята неподеленной электронной парой, а у атома кислорода ими заняты уже две зр3-орбитали.

Таким образом, на изменение величины угла связей в тетраэдре (109°28') оказывают действие отталкивающие свойства неподеленных (свободных) электронных пар, занимающих гибридные зр3-орбитали: у атома азота одна электронная пара(/. Н—М-Н = 107°30'), а у атома кислорода — две (/. Н—О—Н = = 104°27').

§р3-Гибридизация наблюдается не только у атомов в сложных веществах, но и у атомов в простых веществах. Например, у атомов такой аллотропной модификации углерода, как алмаз.

В молекулах некоторых соединений бора имеет место

$р2-гибридизация внешних орбиталей атома бора.

У атома бора в возбужденном состоянии в гибридизации участвуют одна из 8- и двер-орбитали, в результате чего образуются три §р2-гибридные орбитали, расположенные в плоскости под углом 120° друг к другу (рис. 13).

-В-Г= 120° Рис. 14. Строение молекулы ВГ3

Поэтому молекулы таких соединений, например ВГ3, имеют форму плоского треугольника (рис. 14).

В органических соединениях, как вы знаете, §р2-гибриди-зация характерна для атомов углерода в молекулах алкенов по месту двойной связи, чем и объясняется плоскостное строение этих частей молекул, а также молекул диенов и аренов. §р2-Гибридизация наблюдается также у атомов углерода и в такой аллотропной модификации углерода, как графит.

т

Т 2р

Т! 28

В молекулах некоторых соединений бериллия наблюдается ер-гибридизация внешних орбиталей возбужденного атома бериллия. Две гибридные орбитали ориентируются друг относительно друга под углом 180° (рис. 15), и поэтому молекула хлорида бериллия ВеС12 имеет линейную форму:

Вопр 2

Коррозией (от лат. соггоАеге — разъедать) называется самопроизвольное разрушение металлов и сплавов под влиянием окружающей среды.

Ежегодно из-за коррозии теряется около четверти всего произведенного в мире железа. Однако не только потеря металлов, но и порча изготовленных из них изделий обходится очень дорого. Затраты на ремонт или на замену деталей судов, автомобилей, аппаратуры химических производств, приборов и коммуникаций во много раз превышают стоимость металла, из которого они изготовлены. Коррозия вызывает серьезные экологические последствия. Утечка газа, нефти и других опасных химических продуктов из разрушенных коррозией трубопроводов приводит к загрязнению окружающей среды, что отрицательно воздействует на здоровье и жизнь людей. Понятно, почему на защиту металлов и сплавов от коррозии тратятся большие средства.

Коррозию металлов и сплавов (их окисление) вызывают такие компоненты окружающей среды, как вода, кислород, оксиды углерода и серы, появившиеся в воздухе, водные растворы солей (морская вода, грунтовые воды). Эти компоненты непосредственно окисляют металлы — происходит химическая коррозия.

Чаще всего коррозии подвергаются изделия из железа. Особенно сильно корродирует металл во влажном воздухе и воде. Упрощенно этот процесс можно выразить с помощью следующего уравнения химической реакции:

4Ре + ЗО2 + 6Н2О = 4Ре(ОН)3

Однако химически чистое железо почти не корродирует. Вместе с тем техническое железо, которое, содержит различные примеси, например, в чугунах и сталях, ржавеет. СЛЕДОВАТЕЛЬНО, ОДНОЙ ИЗ ПРИЧИН ВОЗНИКНОВЕНИЯ КОРРОЗИИ ЯВЛЯЕТСЯ НАЛИЧИЕ ПРИМЕСЕЙ В МЕТАЛЛЕ, ЕГО НЕОДНОРОДНОСТЬ. ПАССИМИРОВАНИЕ. вещества которыена поверхности ме образуют защитные оксидные плёнки или плёнки солей называются пассиваторами коррозии. Одним из распространенных пассиватором считается дихромат калия. K2 Cr2O7 защищает в основном анодные участки поверхности ме, поэтому его называют анодным пассиватором. Большинство металлов окисляется кислородом воздуха, образуя на поверхности оксидные пленки. Если эта пленка прочная, плотная, хорошо связана с металлом, то она защищает металл от дальнейшего разрушения. Такие защитные пленки появляются у 2п, А1, Сг, N1, 8п, РЬ, КЬ, Та и др. У железа она рыхлая, пористая, легко отделяется от поверхности и потому не способна защитить металл от дальнейшего разрушения.

=============================================