Билет 12,Вопр 1

Изменение энтальпии системы не может служить единственным критерием самопроизвольного осуществления химической реакции, поскольку многие эндотермические процессы протекают самопроизвольно. Иллюстрацией этого служит растворение некоторых солей (например, NH4NO3) в воде, сопровождающееся заметным охлаждением раствора. Необходимо учитывать еще один фактор, определяющий способность самопроизвольно переходить из более упорядоченного к менее упорядоченному (более хаотичному) состоянию.

Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса увеличивается?S > 0 (второй закон термодинамики).

Л. Больцман определил энтропию как термодинамическую вероятность состояния (беспорядок) системы W. Энтропия связана с термодинамической вероятностью соотношением:

S = R · ln W

Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Дж•моль–1•K–1. Изменение энтропии *) в необратимых и обратимых процессах передается соотношениями?S > Q / T и?S = Q / T. Например, изменение энтропии плавления равно теплоте (энтальпии) плавления?Sпл =?Hпл/Tпл Для химической реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии

*) термин энтропия был введен Клаузиусом (1865 г.) через отношение Q/T (приведенное тепло).

Здесь?S° соответствует энтропии стандартного состояния. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. В отличие от других термодинамических функций энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка), поскольку W = 1.

Энтропия вещества или системы тел при определенной температуре является абсолютной величиной. В табл. 4.1 приведены стандартные энтропии S° некоторых веществ.

Из табл. 4.1 следует, что энтропия зависит от:

1. Агрегатного состояния вещества. Энтропия увеличивается при переходе от твердого к жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар).

2. Изотопного состава (H2O и D2O).

3. Молекулярной массы однотипных соединений (CH4, C2H6, н-C4H10).

4. Строения молекулы (н-C4H10, изо-C4H10).

5. Кристаллической структуры (аллотропии) – алмаз, графит.

Наконец, рис. 4.3 иллюстрирует зависимость энтропии от температуры.

Следовательно, стремление системы к беспорядку проявляется тем больше, чем выше температура. Произведение изменения энтропии системы на температуру T?S количественно оценивает эту тендецию и называется энтропийным фактором.