Уравнение адсорбции Генри

Уравнение количественно описывающие процесс адсорбции называют именами их авторов.

При выводе этого уравнения поверхностный слой будем рассматривать, как отдельную фазу. Перераспределение вещества между поверхностным слоем и объемом фазы будет происходить до тех пор, пока химические потенциалы в поверхностном слое и объеме фазы не выравняются, т.е. μ=μ_s (1)

Где μ_s – химический потенциал вещества в поверхностном слое;

μ- химический потенциал для объемной фазы.

Если μ μ_s, то адсорбция положительная,

если μ μ_s, то адсорбция отрицательная.(вещество уходит с поверхности.)

Учитывая, что μ= μ₀+ RT∙ln a, (2)

μ_s= + RT∙ln a_s, (3)

где а- активность адсорбата в объемной фазе;

a_s- активность адсорбата на поверхности.

Подставляя (2) и (3) в (1), получаем:

μ ⁰ + RT∙ln a = + RT∙ln a_s, (4)

Преобразуя, имеем:

= const= Kг (5)

Константа Kг- называется константой распределения Генри. Она не зависит от концентрации, а зависит только от температуры- Kг= f(Т).

Если в области малых концентраций активность можно считать равной концентрации (а = с, а_s= с_s), то поверхностная концентрация С_s =А.

Из уравнения (5) будем иметь:

= Кг или А= Кг ∙С (6)

Учитывая то, что P=C∙R∙T; C= ,

Можно получить выражение адсорбции через давление:

А= или А= Кг^’∙P (7)

Уравнение (6) и (7) выражают Закон Генри для адсорбции:

величина адсорбции при малых давлениях газа (концентрации раствора) пропорциональна давлению (концентрации).

Данное уравнение простое, но иногда его вполне достаточно для практических расчетов. На твердых поверхностях область действия закона мала из-за неоднородности поверхности.

Но даже на однородной поверхности обнаруживается отклонение от линейной зависимости при увеличении Р или С. Это объясняется уменьшением доли свободной поверхности, приводящим к замедлению роста адсорбции.

А

 

 

 

 

Р(С)

Отклонение от закона Генри учитывает эмпирическое уравнение адсорбции, установленное Фрейндлихом.

Уравнение имеет вид:

для адсорбции газов: А= = К∙Р^1/n (1)

для адсорбции из растворов: А= = К^’∙ c ^1/n (2)

где х- количество адсорбированного вещества;

m- масса адсорбента;

Р,С- равновесные давление или концентрация;

К, К’,1/n- константы, причем n 1, т.е. 1/n 1.

Для газов 1/n= 0,2- 0,9, для растворов: 1/n=0,2- 0,5.

Величина n характеризует степень отклонения изотермы от линейности.

Рассмотрим, какие участки изотермы адсорбции описывает уравнение Фрейндлиха.

 

А

I II III

 

Д Е

 

B

А

 

 

Р(С)

О

 

 

На участке ОВ адсорбция прямопропорциональна концентрации, для него постоянная 1/n должна быть равна единице.

На участке ДЕ- наблюдается независимость адсорбции от концентрации.

Чтобы уравнение (1) описывало этот участок, необходимо, чтобы 1/n=0, но в уравнении Фрейндлиха 1/n- дробная величина. Следовательно, это уравнение справедливо только для переходной части изотермы на участке ВД, т.е. для области средних концентраций, где 0 1/n 1.

Таким образом уравнение Фрейндлиха, описывает только переходную часть изотермы, и не определяет предельную адсорбцию А .

Начальный участок ОВ – подчиняется уравнению Генри. Уравнение Фрейндлиха используется широко на практике, но только для ориентировочных расчетов.

Схематически изотерма адсорбции имеет вид:

А

 

 

2 3

С(Р)

1 участок – круто поднимающийся вверх, почти прямолинейный, показывает, что при малых давлениях (или С) адсорбция растет линейно или пропорционально этим величинам:

А = К ∙ С или А = К ∙ Р

3 участок – горизонтальный, соответствующий большим давлениям (или С), поверхность адсорбента полностью насыщена адсорбтивом:

А = К₁

2 участок – средний участок кривой соответствует промежуточным степеням заполнения поверхности:

А = К ∙С^1/n, где 0 < <1 - эмперическое уравнение Фрейндлиха,

используется для аналитического выражения изотермы адсорбции