Основные теории адсорбции

Имеется несколько теорий объясняющие физическую и химическую адсорбции.

Рассмотрим первую из них: Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра.

Отметим основные положения этой теории.

1. Адсорбция мономолекулярна и локализована.

2. Адсорбция происходит не на всей поверхности твердого тела, а только на активных центрах адсорбции. Такими центрами являются пики и возвышения, имеющиеся даже на самой гладкой поверхности (тонко отполированное зеркало имеет выступы на поверхности – до 3 ∙10⁷ см).

3. Один активный центр может адсорбировать только одну молекулу, в результате образуется мономолекулярный слой.

4. Адсорбированные молекулы удерживаются активными центрами только в течение определенного промежутка времени. Через некоторое время молекулы отрываются от поверхности адсорбента и переходят в газовую фазу. Взамен этих молекул активные центры могут адсорбировать новые молекулы, которые в свою очередь десорбируются и т.д., то есть имеется равновесие: десорбция ↔ адсорбция.

Исходя из приведенных положений, Ленгмюр дал общее уравнение адсорбции(для газов):

Г = Г , где Г – количество газа адсорбированного 1г адсорбента или 1см² его поверхности;

Г - максимальное количество газа, которое может адсорбировать 1г адсорбента (1см² его поверхности) при данной температуре;

К – константа адсорбированного равновесия;

Р – равновесное давление газа.

 

Уравнение 1,выраженное через степень заполнения (θ):

θ = КР/(1+КР) (2)

Саму степень заполнения определяют: θ = (3)

Для растворов уравнение Ленгмюра имеет вид:

Г= × (4), где С- равновесная концентрация адсорбированного вещества в растворе.

Более строгим уравнением адсорбции служит уравнение:

Р = (5), где К – константа, учитывающая силы притяжения между молекулами адсорбата.

С помощью теории мономолекулярной адсорбции можно описать ступенчатую адсорбцию, изотерма которой выглядит следующим образом:

А

II

I

(1) Р

Такой характер объясняется, если принять, что на поверхности адсорбента имеются группы активных центров, резко отличающихся по своей активности.

Так I ступень – отвечает заполнению более активных центров;

II ступень – заполнению следующих по активности центров.

Данное уравнение Ленгмюра можно использовать только при условии, что адсорбция вещества сопровождается образованием мономолекулярного слоя. Это условие выполняется достаточно строго при хемосорбции и физической адсорбции газов при небольших давлениях и температурах выше критической.

Встречаются и S – образные изотермы, на которых нет участка, параллельного оси давлений, и отвечающего насыщению поверхности адсорбента молекулами адсорбтива. В связи с необходимостью объяснения характера таких изотерм возникла потребность в других теориях.

А

II

А

А max I

P

Теория полимолекулярной адсорбции Поляни.

В точке А изотерма, показанная на рис.2 круто поднимается к верху, это указывает на то, что связывание адсорбтива с адсорбентом после образования молекулярного слоя не прекращается.

Для объяснения этого Поляни в 1915г. Предложил теорию полимолекулярной адсорбции (особенно пригодна при адсорбции паров на твердых телах называемой потенциальной).

Основные положения теории Поляни:

1) Адсорбция обусловлена за счет физических сил;

2) На поверхности адсорбента нет активных центров, а адсорбционные силы действуют вблизи поверхности и образуют около этой поверхности непрерывное силовое поле;

3) Адсорбционные силы действуют на сравнительно большие расстояния, превышающие размеры отдельных молекул адсорбтива и поэтому можно говорить о существовании у поверхности адсорбента адсорбционного объема, которой заполняется молекулами адсорбтива;

 

Рис. Схема адсорбционного объема по теории Поляни.

 

Θ₀

Θ₁

Θ₂

Адсорбц. Θ₃

объем θ₄ (макс)

 

 

θ – адсорбционный потенциал – работа, совершаемая против адсорбционных сил при перемещении 1 моля адсорбтива (пара) из данной точки поля в газовую фазу;

Θ_1, Θ_2, Θ_3!!!!!!!- поверхности с одним и тем же адсорбционным потенциалом, поэтому она называется потенциальной адсорбцией.

ℓ - расстояние от поверхности.

4) Действие адсорбционных сил по мере удаления от поверхности уменьшается и на некотором расстоянии становится равным нулю;

5) Притяжение данной молекулы поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном пространстве других молекул;

6) Адсорбционные силы не зависят от температуры и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не изменяется;

7) Под воздействием адсорбционного поля возникает возможность образования нескольких слоев молекул адсорбата. Наибольшее притяжение и сжатие испытывает первый адсорбционный слой; газообразные продукты в нем конденсируются в жидкость.

Данная теория позволяет описать адсорбцию на пористых адсорбентах и качественно объяснить характер S-образной изотермы. Но эта теория не привела к выводу уравнение, описывающего эту изотерму. Следует отметить также, что обе теории (Ленгмюра и Поляни) ограничены в применении. В зависимости от природы адсорбента и адсорбтива, от условий адсорбции – в одних случаях применима одна, в других – другая.

Делались попытки обобщить представления Ленгмюра и Поляни, и описать изотермы различной формы с помощью одного уравнения.

Такая теория была Б рунауэр

Разработана в 40- Э ммет Теория БЭТ

Х годах 20 века Т еллер

Схема теории БЭТ:

 

 

 

 

 

 

- молекулы адсорбтива в первом слое;

 

- молекулы адсорбтива в последующих слоях;

- активные центры адсорбента.

Основные положения:

1) На поверхности адсорбента имеются активные центры, каждый из которых удерживает одну молекулу.

2) Молекулы первого слоя являются активными центрами для молекул второго слоя, во втором – для третьего и т.д.

3) Молекулы удерживаются в адсорбционных слоях за счет дальнодействующих сил физической природы, то есть химическое взаимодействие отсутствует.

4) Молекулы в адсорбционных слоях друг с другом не взаимодействуют.

Предполагая многослойную адсорбцию ученые вывели уравнение:

 

 

где V-общий объем адсорбированного газа;

V_m – объем адсорбированного газа, если вся поверхность адсорбента покрыта сплошным мономолекулярным слоем;

P – равновесное давление адсорбированного газа;

P_s – давление насыщения пара;

С - константа при данной температуре.

Согласно данному уравнению зависимость () от ()

на графике дает прямую линию с тангенсом угла наклона ()