Индикаторы оксидиметрии. 4 страница

белый

В ТЭ появляется белый осадок (раствор мутнеет). Дифенилкарбазон (C₆H₅NHNH)₂CO образует с Hg²⁺ сине-фиолето­вые комплексы. Титрование прекращают при появлении синей окраски раствора. Применение меркуриметрии. Метод применяют чаще всего для оп­ределения хлоридов; реже определяют бромиды, иодиды, цианиды.

Метод обладает рядом достоинств: позволяет определять прямым титрованием вышеуказанные анионы в кислой среде; определению не мешают многие ионы; нитрат и перхлорат ртути(II) менее дефицитны, чем нитрат серебра, применяемый для определения тех же анионов (см. следующую главу). Однако соединения ртути(II) очень токсичны, поэто­му работа с ними требует большой осторожности.

 

85. Осадительное титрование. Сущность и характеристика метода. Реакции в осадительном титровании. Осадительное титрование — метод титриметрического анализа, основанный на применении титрантов, образующих с определяемым ве­ществом малорастворимые соединения. Метод — фармакопейный. Так, при титровании анализируемого раствора хлорида натрия (оп­ределяемое вещество X) стандартным раствором нитрата серебра (титрант Т) образуется малорастворимый осадок хлорида серебра:

Сl^- + Ag⁺ = AgCl↓. Титрование ведут до прекращения выпадения осадка AgCI; в этот момент количество титранта Т, израсходованного на титрование, эквива­лентно количеству определяемого вещества X. Например, При титровании раствора, содержащего иодид-ионы (определяемое вещество X), стандартным раствором нитрата ртути(I) Hg₂(NO₃)₂ (титрант Т) выпадает малорастворимый осадок иодида ртути(I) Нg₂I ₂:

2I^- + Hg₂²⁺ = Нg₂I ₂↓

X Т

Титрование прекращают при окончании образования осадка иодида ртути(I). Методы осадительного титрования обычно классифицируют по при­роде активного реагента, взаимодействующего с определяемыми вещест­вами, следующим образом (в скобках указан реагент, используемый в качестве основного в данном методе): аргентометрия (AgN0₃), тиоцианатометрия (KNCS или NH₄NCS), меркурометрия (Hg₂(NO₃)₂), гексацианофер- ратометрия (K₄[Fe(CN)₆]), сульфатометрия (H₂SO₄), бариметрия (ВаС1₂). Известны и другие, менее распространенные, методы осадительного титрования, например, висмутометрия. В качестве титрантов осадительного титрования применяют обычно стандартные растворы активных реагентов соответствующих методов. Реакции, применяемые в осадительном титровании, должны отве­чать ряду требований, важнейшими из которых являются следующие.1)Определяемое вещество должно хорошо растворяться в воде с об­разованием бесцветного раствора и содержать хотя бы один ион, всту­пающий в реакции осаждения с титрантом.2) Реакция осаждения должна протекать строго стехиометрически. Побочные реакции и процессы соосаждения титранта или определяемого вещества с образующимся осадком исключаются.3) Реакция должна протекать практически до конца. Метод осади­тельного титрования целесообразно применять тогда, когда, например, для бинарного выпадающего осадка типа МА, включающего два иона — катион и анион, произведение растворимости K°_s < 10^-8, т.е. образуется малорастворимый осадок. В этом случае реакция протекает практически не менее чем на 99,99%. Для осадков состав М₂А или МА₂, включающих три иона, произве­дение растворимости должно отвечать требованиюK°_s < 4•10^-12 — и т.д. Действительно, считается, что реакция осаждения проходит практически до конца (количественно), если она протекает не менее чем на 99,99%. Для бинарного осадка МА это означает, что в ТЭ в растворе остается ко­личество определяемых катионов и анионов не более 0,01%, т.е. [Мⁿ⁺] = [А^n-] < 10^-4 с, где с — исходная концентрация определяемого вещества. Тогда для произведения растворимости K°_s (MA) имеем:

K°_s (МА) = [Мⁿ⁺][А^n-]< 10^-8 c ².

Обычно исходная концентрация с определяемого вещества составляет с» 10^-1 —10^-2 моль/л. В таком случае K°_s (MA) < 10^-8. Рассуждая аналогично для осадков состава М₂А и МА₂, получим для произведения растворимости этих осадков:

K°_s < 10^-4 c (10^-4 • 2 с)² = 4 • I0^-12 c ³<4·10^-12,

поскольку с ≈ 10^-1 —10^-2 моль/л. 4)Осадок должен выпадать быстро, при комнатной температуре, без образования пересыщенных растворов.

86. Кривые осадительного титрования, их расчет, построение и анализ.

Кривая осадительного титрования — графическое изображение из-менения концентрации определяемого вещества (или титранта) в зависимости от объема прибавленного титранта (или определяемого вещества).Часто кривые осадительного титрования строят в координатах рМ—V(T)или рА—V(Т), где рМ = -lg [Мn+] - показатель концентрации катионов металла; рА = -lg [Аn-] - показатель концентрации анионов; V(Т) — объем прибавленного титранта.Вместо объема прибавленного титранта при построении кривых осадительного титрования используют также степень отгитрованности раствора f, представляя кривую осадительного титрования в координатах рМ — f./Расчет и построение кривых осадительного титрования. Рас-смотрим расчет и построение кривых осадительного титрования на при-мере аргентометрического титрования раствора хлорида натрия (X) стандартным раствором нитрата серебра (Т):NaCI + AgNO3 = AgCl↓ + NaNO3. В качестве начальных условий выберем следующие: объем исходного анализируемого раствора: V(NaCl) = V(Х) = 100 мл = 0,1 л; концентрация исходного анализируемого раствора: c(NaCl) = с(Х) = 0,1 моль/л; объем прибавленного титранта: V(AgN03) = V(Т) — переменная величина; концентрация титранта: c(AgNO3) = с(Т) = 0,1 моль/л. Произведение растворимости хлорида серебра равно: K°s (AgCI) = 1,78 • 10-10; p K°s (AgCI) = 9,75.Для построения кривой осадительного титрования рассчитаем pCI = -lg [Сl-] в различные моменты титрования, а также найдем pAg = -lg[Ag+] = р K°s (AgCI) — pCl = 9,75 - pCl после начала прибавления титранта.Расчет pCl для исходного анализируемого раствора. Очевидно, что для исходного анализируемого раствораp:Cl = -lg [Cl] = -lg 0,1 = 1.Расчет pCl до точки эквивалентности. После начала прибавления титранта и до ТЭ концентрация хлорид-ионов в титруемом растворе уменьшается. Без учета растворимости осадка можно записать: [Сl-] = [c(X)V(X) - c(T)V(T)]/[V(X) + V(T)]. Зная объем прибавленного титранта и учитывая начальные условия, можно рассчитать [Сl-] и затем pCI = - lg [[Сl-].Расчет pCI в точке эквивалентности. В ТЭ теоретически все хлорид-ионы оттитрованы; образовалось эквивалентное количество осадка хлорида серебра, который, хотя и незначительно, все же растворяется: AgCI ↔ Ag+ + Сl- (продукт-осадок,исх-е-рвствор). Равновесную концентрацию хлорид-ионов можно рассчитать из произведения растворимости K°s(AgCI)=[Ag+][Cl-]. Поскольку в ТЭ концентрация катионов серебра и хлорид-анионов одинакова ([Ag+] = [Сl-]) за счет незначительного растворения осадка AgCI, то-[Cl-]2 = K°s (AgCI),pCI = -lg [Cl-] = -lg K°s (AgCI)/2 = рK°s (AgCI)/2 = 9,75/2 = 4,875.Расчет pCl после точки эквивалентности. После ТЭ дальнейшее прибавление титранта — раствора нитрата серебра — приводит к уменьшению растворимости осадка AgCI за счет влияния избытка вводимых одноименных ионов — катионов серебра Ag+, входящих в состав осадка и титранта. Равновесная концентрация хлорид-ионов вследствие этого уменьшается. Значение pCl можно рассчитать, зная произведение растворимости хлорида серебра и равновесную концентрацию катионов серебра:K°s(AgCI)=[Ag+][Cl-], pK°s(AgCI)= pAg + pCI, pCI = pK°s (AgCI) - pAg = 9,75 - pAg.Равновесная концентрация катионов серебра и, следовательно, pAg определяются избытком прибавленного титранта (если пренебречь растворимостью осадка):[Ag+] = [c(T)V(T) - c(X)V(X)]/[V(X) + V(T)].Зная объем прибавленного титранта, можно найти [Ag+], pAg и pCI. По полученным выше формулам рассчи-таем численные значения pCI в различные моменты титрования. Данные расчетов pCI и pAg представлены в табл. Кривая титрования. На рис. изображена рассчитанная кривая титрования хлорид-ионов раствором нитрата серебра, построенная по данным табл. Рассчитанная кривая несколько отличается от реальной кривой осадительного титрования в силу допущений, принятых при расчетах (например, из- за пренебрежения растворимостью осадка вблизи ТЭ и изменением ионной силы раствора). Однако соответствующие различия между рассчитанной и реальной кривой осадительного титрования незначительны и непринципиальны; рассчитанная кривая титрования в целом правильно отражает характер реальной кривой титрования.В рассматриваемом случае линии полного осаждения на рис. соответствует значение pCI = 4,875 в ТЭ.Скачок титрования ΔрС1 лежит в интервале примерно от pCI ≈ 3,8 до pCI ≈ 6,2. Поэтому при индикаторной фиксации КТТ следует использовать такой индикатор, который резко изменял бы свои видимые свойства в указанном интервале скачка на кривой титрования.Аналогично рассчитываются и строятся кривые осадительного титрования и в других случаях.Влияние различных факторов на скачок кривой осадительного титрования. Чем протяженнее скачок на кривой осадительного титрования, тем больше имеется возможностей для подбора соответствующего индикатора. На величину скачка кривой осадительного титрования влияют концентрация растворов титруемого вещества и титранта, растворимость образующегося при титровании осадка, температура, ионная сила раствора.

С понижением концентраций растворов определяемого вещества и титранта уменьшается протяженность скачка на кривой титрования. Ниже некоторой граничной концентрации растворов реагентов, когда скачок на кривой осадительного титрования практически не проявляется, титрование становится нецелесообразным, поскольку практически невозможно подобрать соответствующий индикатор и зафиксировать окончание титрования.Растворимость осадка, образующегося в процессе осадительного титрования, сильно влияет на протяженность скачка титрования. Чем ниже растворимость осадка (меньше его произведение растворимости), тем протяженнее скачок на кривой осадительного титрования. Температура оказывает влияние на скачок осадительного титрования тогда, когда при варьировании темпе­ратуры заметно изменяется раствори­мость осадка. В большинстве случаев растворимость осадка возрастает с увеличением температуры, поэтому осадительное титрование обычно про­водят при температуре, не превы­шающей комнатную.Изменение ионной силы раство­ра сравнительно мало сказывается на скачке титрования, поскольку влия­ние изменения ионной силы раствора на растворимость осадков относи­тельно невелико по сравнению с дей­ствием других факторов, рассмот­ренных выше.

87. Индикаторы метода осадительного титрования. Условия применения и выбор адсорбционных индикаторов. В методе осадительного титрования для фиксации ТЭ используют индикаторы следующих типов: осадительные, металлохромные, адсорб­ционные. Осадительные индикаторы — такие индикаторы, которые выделя­ются из раствора в виде осадка в хорошо заметной форме в ТЭ или вбли­зи ее. Известно небольшое число осадительных индикаторов. Примером осадительных индикаторов может служить хромат калия К₂СrO₄, предложенный Мором для аргентометрического титрования хло­рид-ионов нитратом серебра. В исходный анализируемый раствор, содержащий определяемые хлорид-ионы, прибавляют небольшое количество (несколько капель) водного раствора хромата калия и титруют раствором нитрата серебра. В процессе титрования вначале образуется малорастворимый белый осадок хлорида серебра:

Ag⁺ + Сl- = AgCl↓. Хлорид серебра менее растворим, чем хромат серебра, поэтому оса­док хромата серебра не образуется до тех пор, пока в растворе имеются хлорид-ионы. В ТЭ все хлорид-ионы теоретически оттитрованы. Прибав­ление первой же избыточной порции титранта — раствора нитрата се­ребра — приводит к возникновению красного осадка хромата серебра:

2 Ag⁺ + СrO₄^2- = Ag₂CrO₄↓

красный

При появлении красного осадка титрование заканчивают.

Металлохромные индикаторы в осадительном титровании — инди­каторы, образующие с титрантом окрашенные комплексы вблизи ТЭ. Один из наиболее известных металлохромных индикаторов осади­тельного титрования — соль железа(III) — был предложен Фольгардом для тиоцианатометрического определения катионов серебра Ag⁺ и для аргентометрического определения галогенидов способом обратного тит­рования. Обычно в качестве соли железа(III) используют железоаммо- нийные квасцы NH₄Fe(SO₄)₂ • 12Н₂O. Рассмотрим, например, определение катионов серебра Ag⁺ прямым титрованием раствором, содержащим тиоцианат-ионы NCS^-. В исходный анализируемый раствор, содержащий катионы серебра, прибавляют небольшое количество раствора индикатора — соли желе- за(III). При титровании протекает реакция

Ag⁺ + NCS^- = AgNCS↓. В ТЭ все катионы серебра теоретически оттитрованы. Прибавление после ТЭ первой же избыточной порции титранта приводит к образова­нию тиоцианатных комплексов железа(III) красного цвета:

Fe³⁺ + nNCS^- = [Fe(NCS)_n]^3-n

красный

Раствор принимает красную окраску, которая отчетливо наблюдается уже при концентрации комплексов железа(III), равной с > 6,4·10^-6 моль/л, т.е. индикатор весьма чувствителен по отношению к тиоцианат-ионам. До ТЭ тиоцианатные комплексы железа(III) не образуются, так как тиоцианат-ионы в первую очередь связываются в малорастворимый оса­док AgNCS.

Адсорбционные индикаторы — такие индикаторы, адсорбция или десорбция которых осадком при осадительном титровании сопровожда­ется изменением окраски в ТЭ или вблизи ее. Индикаторы этого типа — органические вещества, которые адсорбируются осадком в ТЭ и окраши­вают его, а до ТЭ — не адсорбируются. Они являются слабыми протолитами кислотного или основного характера.Типичные адсорбционные индикаторы — флуоресцеин и эозин (тет- рабромфлуоресцеин):

Эти два индикатора после ТЭ при адсорбции на поверхности образо­вавшегося при титровании осадка изменяют свой цвет.

Индикатор	цвет в растворе	цвет на поверхности осадка
флуоресцеин	желто-зеленый	розовый
эозин	желтовато-красный	красно-фиолетовый

 

Условия применения адсорбционных индикаторов. При использо­вании адсорбционных индикаторов должны соблюдаться, по крайней мере, следующие условия.1)Концентрация реагирующих растворов. Изменение цвета индика­тора при его адсорбции на поверхности осадка после ТЭ заметно тем от­четливее, чем больше поверхность осадка. Следует исключать условия, благоприятствующие коагуляции осадков, сокращению их поверхности. В связи с этим целесообразно избегать титрование при больших концен­трациях реагентов и при повышенной ионной силе раствора, способст­вующих укрупнению частиц осадка.Кроме того, при больших концентрациях становится заметной кон­курентная адсорбция различных ионов на поверхности осадка, вытес­няющих анионы индикатора, что приводит к понижению количества ад­сорбированных анионов индикатора, падению поверхностной концентра­ции адсорбционных комплексов индикатора и уменьшению интенсивно­сти окраски поверхности индикатора.2) Кислотность раствора. Оптимальный интервал изменения рН рас­твора при использовании флуоресцеина в качестве адсорбционного инди­катора составляет от 6,5 до 10,3. Флуоресцеин — слабая кислота (рК _a ≈ 8). При низких значениях рН раствора кислотная диссоциация флуоресцеина подавляется, концентрация анионов Ind^- в растворе понижается. В ще­лочных же растворах при рН > 10,3 происходит образование темного осадка оксида серебра А₂О.Эозин можно применять в качестве адсорбционного индикатора в интервале изменения значений рН 2 < рН < 10,3.3) Учет адсорбционной способности индикаторов. Очевидно, что индикатор не должен адсорбироваться на поверхности осадка раньше определяемых ионов, так как в противном случае раствор окажется недо- титрованным.Так, например, эозин можно применять при определении анионов Вг^-, I^- и NCS^". Однако его нельзя использовать при определении хлорид-ионов, так как осадок AgCl адсорбирует анионы эозина еще до достижения ТЭ.Установлен следующий ряд адсорбционной способности анионов при рН = 7 на поверхности осадка хлорида серебра при аргентометриче­ском титровании:

I^-, CN^- > SCN^- > Вг^- > анион эозина > Сl^-, анион дихлорфлуоресцеина >

> СН₃СОО^- > анион флуоресцеина > NO₃^-, СlO₄^-.Каждый предшествующий анион этого ряда адсорбируется на по­верхности осадка хлорида серебра раньше последующего аниона.Из рассмотрения этого ряда следует, что, как отмечено выше, в при­сутствии эозина можно определять аргентометрически анионы I^-, CN^-, SCN^-, Вr^-, но нельзя определять Сl^-; в присутствии флуоресцеина можно определять все пять указанных анионов.4) Скорость титрования. Адсорбция индикатора — обратимый про­цесс, протекает во времени. Поэтому титрование вблизи ТЭ следует про­водить медленно. 5) Титрование в присутствии адсорбционных индикаторов ведут в рассеянном свете, поскольку при большой поверхности осадка и наличии светочувствительных катионов серебра и анионов индикатора ускоряется фотохимическое разложение соединений серебра.

88. Аргентометрическое титрование. Сущность метода. Аргентометрия, или аргентометрииеское титрование, — метод осадительного титрования, основанный на исполь­зовании стандартного раствора нитрата серебра AgN0₃ в качестве реагента-осадителя. В основе метода лежат осадительные реакции: X^- + Ag⁺ = AgX↓, где Х^- = Сl^-, Вг^-, I^-, CN^-, NCS^- и др. Титрование проводят обычно в присутствии индикаторов. Титрант метода. В качестве основного титранта метода использу­ют стандартный раствор AgNO₃, чаше всего с концентрацией 0,1 и 0,05 моль/л. Нитрат серебра в водном растворе неустойчив вследствие проте­кания окислительно-восстановительных процессов с участием катионов серебра(1), которые окисляют возможные органические примеси в воде, фотохимического разложения на свету. Поэтому вначале раствор нитрата серебра готовят с приблизительной концентрацией, а затем стандартизу­ют по стандартному раствору хлорида натрия в присутствии хромата ка­лия К₂СrО₄ в качестве индикатора. Для приготовления 0,1 моль/л раствора нитрата серебра растворяют 17 г кристаллического AgNO₃ в воде в мерной колбе на 1000 мл и дово­дят объем раствора до метки.Стандартизацию раствора нитрата серебра проводят по хлориду на­трия следующим образом. Точную навеску 0,15 г кристаллического хло­рида натрия, дважды перекристаллизованного из воды и рыдержанного некоторое время при 250−300 °С, растворяют в 50 мл воды. Полученный раствор титруют стандартизуемым раствором нитрата серебра, приготов­ленного, как описано выше, в присутствии индикатора — раствора К₂Сг0₄ до появления красного осадка хромата серебра. Стандартизованный раствор нитрата серебра хранят в сосудах из темного стекла с притертыми пробками, в темном месте. Для приготовления раствора нитрата серебра с концентрацией 0,05 моль/л в мерную колбу на 200 мл вносят 100 мл 0,1 моль/л раствора нит­рата серебра, полученного, как описано выше, и доводят водой объем раствора до метки. Затем проводят стандартизацию этого раствора по хлориду натрия в присутствии индикатора хромата калия следующим образом.

Растворяют в 50 мл воды 0,08 г (точная навеска) хлорида натрия, очищенного и высушенного, как указано выше, и титруют полученный раствор в присутствии индикатора — раствора К₂СЮ₄ — до появления красного осадка хромата серебра. Стандартизованный 0,05 моль/л рас­твор нитрата серебра хранят в сосудах из темного стекла в защищенном от света месте.

Расчет концентрации и титра стандартизованного описанным мето­дом раствора нитрата серебра проводят обычным способом, учитывая, что факторы эквивалентности нитрата серебра и хлорида натрия в дан­ном случае равны единице. Разновидности аргентометрии. В зависимости от способа прове­дения титрования и применяемого индикатора различают 4 метода арген- тометрического титрования: метод Гей-Люссака, метод Мора, метод Фа­янса − Фишера −Ходакова и метод Фольгарда. Метод Гей-Люссака (1832 г.) − прямое титрование галогенид-ионов стандартным раствором нитрата серебра без индикаторов. Окончание титрования фиксируют визуально по прекращению образования осадка соли серебра и просветлению раствора. Метод дает очень точные резуль­таты; применялся еще для определения атомной массы галогенов и серебра. Требует известного навыка, сравнительно продолжителен. В на­стоящее время применяется редко. Метод Мора (1856 г.) — определение галогенид-ионов прямым тит­рованием раствором нитрата серебра в присутствии индикатора − рас­твора хромата калия. Применяется для определения Сl^-, Вг^-. Однако ме­тод не позволяет определять I^- и NCS^-, так как при титровании происхо­дит соосаждение хромата калия с осадками AgI или AgNCS. Определению мешают катионы Ва²⁺, Pb²⁺, Bi³⁺, образующие осадки хроматов, а также анионы PO₄^3-, AsO₄^3-, C₂O₄^2- и другие, дающие осадки солей серебра.

Метод Фаянса (1923 г.) − Фишера − Ходакова (1927 г.) − определе­ние галогенид-ионов прямым титрованием раствором нитрата серебра в присутствии адсорбционных индикаторов — флуоресцеина, эозина и др. Метод позволяет определять хлориды, бромиды, иодиды, цианиды, тиоцианаты. Метод Фольгарда (около 1870 г.) − обратное титрование избытка катионов серебра раствором тиоцианата аммония NH₄NCS или калия KNCS в присутствии индикатора − соли железа(III), обычно, как уже упоминалось выше − железоаммонийных квасцов NH₄Fe(SO₄)₂ • 12Н₂О.Применяется для определения галогенид-ионов, CN^-, SCN^-, S^2-, СО₃^2-, CrO₄^2-, C₂O₄^2-, AsO₄^3- и в некоторых других случаях.Для проведения анализа в типичном эксперименте к анализируемому раствору, содержащему определяемые анионы, прибавляют разбавлен­ную азотную кислоту, точно известное избыточное, по сравнению со сте- хиометрическим, количество стандартного раствора нитрата серебра и несколько капель индикатора — раствора железоаммонийных квасцов. Перемешивают смесь и титруют не вступившие в реакцию (остаточные) катионы серебра стандартным раствором тиоцианата аммония или калия до появления розовой окраски раствора (цвет тиоцианатных комплексов железа(Ш) при низких концентрациях).

Расчет концентрации и титра анализируемого раствора по опреде­ляемому аниону проводят, как обычно при обратном титровании.При определении хлоридов по методу Фольгарда возможен некото­рый перерасход титранта − раствора, содержащего тиоцианат-ионы, вследствие протекания реакции между осадком AgCI и тиоцианат-ионами с образованием тиоцианата серебра по схеме:

AgCl_(TB.) + SCN^- = AgSCN_(TB.) + Сl^-,

поскольку растворимость тиоцианата серебра ниже растворимости хло­рида серебра, что следует из сравнения величин их произведения раство­римости:

K_s^o(AgSCN) = 1,1 • 10^-12 < K_s^o (AgCl) = 1,78• 10^-10.

Для устранения этой трудности либо количественно отделяют рас­твор от осадка, после чего оттитровывают избыток катионов Ag⁺ в фильтрате, либо перед прибавлением титранта, содержащего ионы NCS^-, в колбу для титрования вводят индифферентную органическую жидкость (тяжелее воды), не смешивающуюся с водой, например, нитробензол, слой которой, покрывая осадок, изолирует его от раствора.Метод Фольгарда позволяет проводить титрование в сильнокислой среде, в которой определению не мешают оксалат- и арсенат-ионы, также образующие с катионами серебра малорастворимые соли серебра. Из кислых растворов осадки этих солей не выделяются. Применение аргентометрии. Из всех методов осадительного тит­рования аргентометрия − наиболее распространенный в аналитической практике метод. Его используют в анализе как органических, так и неор­ганических веществ.Аргентометрия применяется для анализа таких фармацевтических препаратов, как NaCI, NaBr, KBr, NaI, KI, спиртовых растворов иода, эфедрина гидрохлорида, галогенпроизводных органических веществ (по­сле перевода галогена в ионогенное состояние, например, нагреванием со щелочью) − бромизовала, карбромала, бромкамфоры.Аргентометрически анализируют барбитураты − производные ди- оксопиримидина. Анализ основан на том, что однозамещенные соли се­ребра растворимы, а двузамещенные — нерастворимы в воде. В слабо щелочной среде (в присутствии Na₂CО₃) титруют анализируемый рас­твор, содержащий определяемый препарат, стандартным 0,1 моль/л рас­твором нитрата серебра до образования мути, не исчезающей при взбал­тывании смеси.Протекающие реакции можно описать схемой:

Таким образом, окончание титрования фиксируют безындикаторным методом по появлению осадка двузамещенной соли серебра.Из методов аргентометрии наиболее широко используется метод Фольгарда, дающий возможность титровать галогенид-ионы в кислой среде, менее широко - метод Мора, и еще реже метод Фаянса. Безындикаторный метод Гей-Люссака, знаменательный тем, что он явился первым титриметрическим определением, в настоящее время представляет только исторический интерес.

89. Тиоцианатометрическое титрование. Сущность метода. Тиоцианатометрия, или тиоцианатометрическое титрование (роданометрия, роданометрическое титрование) — метод титриметрического анализа, основанный на применении стандарт­ного раствора тиоцианата аммония NН₄NCS (или тиоцианата калия KNCS) в качестве реагента, взаимодействующего с определяемым веще­ством, обычно с катионами серебра Ag⁺.Метод используется для определения серебра в соединениях, содер­жащих серебро, с применением индикатора Фольгарда − железоаммо­нийных квасцов NH₄Fe(SO₄)₂ • 12Н₂О в азотнокислой среде (для подав­ления гидролиза железа(III), поскольку окрашенные продукты гидролиза затрудняют определение изменения окраски титруемого раствора в КТТ).

В основе метода лежит реакция:

Ag⁺ + SCN^- = AgSCN↓

X Т

При титровании анализируемого раствора, содержащего определяе­мые катионы серебра, раствором тиоцианата аммония или калия титруе­мый раствор окрашивается вблизи ТЭ в красный цвет вследствие образо­вания тиоцианатных комплексов железа(III), обладающих интенсивной красной окраской (см. описание метода Фольгарда в предыдущих лекциях). Метод, как уже отмечалось ранее, позволяет проводить титрование в кислой среде, поскольку тиоцианатные комплексы железа(III) устойчивы в кислых растворах, а образующийся при титровании осадок тиоцианата серебра не растворяется в кислой среде. Титрование можно проводить в присутствии таких катионов, как Ва²⁺, Pb²⁺, Bi³⁺, и др., не образующих осадки с тиоцианат-ионами в кислой среде. Титрант метода. В качестве титранта метода используют водные растворы тиоцианатов аммония NH₄NCS или калия KNCS, обычно с кон­центрацией 0,1 моль/л. Раствор титранта вначале готовят приблизительной концентрации, а затем стандартизуют по стандартному раствору нитрата серебра. Навеску 7,7 г NH₄NCS растворяют в воде в мерной колбе на 1000 мл и доводят водой объем раствора до метки.

Для стандартизации приготовленного раствора NH₄NCS смешивают 25 мл стандартного 0,1 моль/л раствора нитрата серебра, 50 мл воды, 2 мл азотной кислоты и 2 мл раствора индикатора — железоаммонийных квасцов. Смесь титруют раствором тиоцианата аммония, приготовленно­го, как описано выше, до появления желто-розовой окраски раствора. Применение тиоцианатометрии. Метод используется для опреде­ления серебра в объектах, содержащих серебро, например, в фармацевти­ческих препаратах протаргол, колларгол, в нитрате серебра. При определении серебра в препаратах, не содержащих ионогенное серебро (т.е. катионы серебра Ag⁺), например, в протарголе, предвари­тельно переводят серебро в ионогенное состояние в растворе обработкой серной и азотной кислотами при нагревании. Затем в полученном раство­ре определяют катионы серебра титрованием стандартным раствором тиоцианата аммония в присутствии индикатора Фольгарда.