Индикаторы оксидиметрии. 5 страница

90. Меркурометрическое титрование. Сущность метода. Меркурометрия, или меркурометрическое тит­рование, — определение хлоридов и иодидов, основанное на применении в качестве титранта раствора нитрата ртути(I) Hg₂(NО₃)₂ в присутствии индикаторов. В основе метода лежат реакции образования крайне малорастворимых осадков хлорида Hg₂CI₂ и иодида Hg₂I₂ ртути(I):

2Сl^- + Hg₂²⁺ = Hg₂Cl₂↓; K_s^o (Hg₂Cl₂) = 1,3•10^-18,

2I^- + Hg₂²⁺ = Hg₂I₂↓; K_s^o (Hg₂I₂) = 4,5•10^-29.

Титрант метода. В качестве титранта метода используют водный раствор нитрата ртути(I) Hg₂(NО₃)₂ обычно с молярной концентрацией 0,05 моль/л (молярная концентрация эквивалента 0,1 моль/л). Раствор титранта готовят вначале с приблизительной концентрацией путем рас­творения навески Hg₂(NO₃)₂ • 2Н₂O в 0,2 моль/л растворе азотной кисло­ты. Поскольку соли ртути(I) могут содержать примеси ртути(II), то ртуть(II) переводят в ртуть(I), прибавив к раствору небольшое количест­во металлической ртути при перемешивании, после чего смесь оставляют примерно на сутки. При этом ртуть(II) переходит в ртуть(I):

Hg²⁺ + Hg = Hg₂²⁺.

­Полученный раствор нитрата ртути(I) стандартизуют по стандарт­ному раствору хлорида натрия в присутствии индикаторов. Индикаторы метода. В качестве индикаторов метода используют тиоцианатные комплексы железа(III) или дифенилкарбазон. Тиоцианатные комплексы железа(III) образуются непосредственно в титруемом растворе при введении в него тиоцианата аммония NH₄NCS и нитрата железа(III) Fe(NO₃)₃. Тиоцианатные комплексы имеют красный цвет, вследствие чего анализируемый раствор окрашивается в красный цвет, сохраняющийся до конца титрования. В процессе титрования, на­пример, хлорид-ионов, протекает реакция

Hg₂²⁺+ 2Сl^- = Hg₂Cl₂↓; После достижения ТЭ, когда все хлорид-ионы оттитрованы, первая же порция избытка прибавляемого титранта приводит к разрушению тиоцианатных комплексов железа(III) по схеме

n /2 Hg₂²⁺ + [Fe(NCS)_n]^3-n = п/2 Hg₂(NCS)₂ + Fe³⁺ с образованием малорастворимого (K_s^o = 3 • 10^-20) тиоцианата ртути(I). При этом красный цвет раствора исчезает. Для учета количества титранта, израсходованного на реакцию с ин­дикатором, параллельно проводят холостой опыт. Дифенилкарбазон (C₆H₅NHNH)₂CO — адсорбционный индикатор. В титруемый раствор он прибавляется перед окончанием титрования. Вблизи ТЭ индикатор окрашивает осадок в интенсивный синий цвет. Свободный индикатор — кристаллический порошок от желто-оран­жевого до оранжевого цвета, нерастворим в воде, растворяется в 95%-ном спирте при нагревании. Для практического использования готовят 1%-ный раствор дифе- нилкарбазона в 95%-ном спирте при нагревании. Хранят раствор в склян­ках из темного стекла. Срок годности раствора индикатора — 15 суток с момента его приготовления. Достоинства и недостатки метода по сравнению с аргентометрией. Метод позволяет проводить титрование сильно кислых растворов. Хлорид и иодид ртути(I) гораздо менее растворимы в воде по срав­нению с хлоридом и иодидом серебра(I), поэтому на кривых осадительного меркурометрического титрования наблюдается более протяженный скачок по сравнению со скачком на кривых аргентометрического титро­вания. Соли ртути(I) менее дефицитны и менее дороги, чем соли серебра. Однако соединения ртути высокотоксичны (!), что ограничивает возможности использования меркурометрии.

 

91. Гексацианоферраметрическое титрование. Сущность метода. Гексацианоферратометрия. или гексациано- ферратометрическое титрование, — метод определения катионов ме­таллов с использованием в качестве реагента стандартного раствора гек- сацианоферрата(II) калия (ферроцианида калия) K₄[Fe(CN)₆]). Метод основан на использовании реакций образования малораство­римых ферроцианидов металлов. Титрование проводят в присутствии индиаторов. Так, например, катионы цинка Zn²⁺ в солях цинка определяют гекса- цианоферратометрически путем титрования анализируемого раствора, содержащего катионы цинка, раствором ферроцианида калия в кислой среде. При этом протекает реакция:

3Zn²⁺ + 2К⁺ + 2[Fe(CN)₆)^4- = K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂↓. Титрование проводят медленно, при перемешивании раствора в при­сутствии окислительно-восстановительного индикатора дифениламина (C₆H₅)₂NH и феррицианида калия K₃[Fe(CN)₆). Вблизи ТЭ наблюдается изменение окраски титруемого раствора от сине-фиолетовой до салатовой. В рассматриваемом случае роль индикатора дифениламина и доба­вок феррицианида калия сводится к следующему. При добавлении в исходный анализируемый раствор окислительно- восстановительного индикатора дифениламина и небольшого количества феррицианида калия K₃[Fe(CN)₆] железо(III) феррицианид-иона окисляет индикатор дифениламин, переводя его в окрашенную сине-фиолетовую форму; исходный анализируемый раствор окрашивается в сине-фиолето- вый цвет. После достижения ТЭ первая избыточная порция титранта − раствора ферроцианида калия — увеличивает концентрацию ферроцианид- ионов — восстановленной формы редокс-пары [Fe^III(CN)₆]^3-/[Fe^II(CN)₆]^4-, понижая реальный окислительно-восстановительный потенциал этой ре­докс-пары, соответствующий потенциалу раствора, до значения, при ко­тором окрашенная форма индикатора переходит в бесцветную. Титруе­мый раствор принимает окраску соединений железа. Визуально это фик­сируется как переход цвета титруемого раствора из сине-фиолетового в салатовый (или синевато-салатовый). Титрование вблизи ТЭ проводят медленно, при перемешивании рас­твора, так как при быстром образовании осадка катионы цинка адсорби­руются на его поверхности и соосаждаются с ним, что приводит к преж­девременной фиксации «ложной КТТ». Титрант метода. В качестве титранта для прямого титрования применяют стандартный раствор ферроцианида калия K₄[Fe(CN)₆]. Тит­рант готовят вначале с приблизительной концентрацией, а затем стандар­тизуют по стандартному раствору перманганата калия в сернокислой среде на основе реакции

5K₄[Fe(CN)₆] + KMnO₄ + 4H₂SO₄ = 5K₃[Fe(CN)₆] + MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 4H₂O

в присутствии индикатора − метилового фиолетового. Вблизи ТЭ на­блюдается изменение окраски титруемого раствора от желто-зеленой до красно-коричневой. Титрант хранят в темной посуде в защищенном от света месте. Определение конца титрования. Для индикации КТТ в гексациа- ноферратометрии используют дифениламин − при определении Zn²⁺, Мn²⁺ и др.; 3,3-диметилнафтизин − при определении Сu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺ и др.; ализариновый красный S — при определении Zn²⁺.

Pb²⁺, Th⁴⁺; дифенилкарбазон − при определении Cd²⁺ и некоторые другие индикаторы (металлохромные, иодид-крахмальную бумагу). Иногда для определения КТТ применяют безиндикаторный способ, визуально фиксируя конец титрования по началу пептизации осадка. Так поступают при определении Zn²⁺, Pb²⁺, Мn²⁺ и в ряде других случаев. Применение гексацианоферратометрии. Возможности метода — очень широкие. Можно определять многие катионы: К⁺, NH₄⁺, Ag⁺,Cu²⁺, Са²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Ga³⁺, In³⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Pb²⁺, Th⁴⁺, Mn²⁺, Ni²⁺ и др. Способом косвенного титрования определяют ортофосфат-ионы PO₄^3-.

92. Сульфатометрическое титрование. Сущность метода. Сульфатометрия. или сульфатометрическое титрование, − метод определения катионов бария Ва²⁺ в солях бария путем титрования их стандартным раствором серной кислоты. В основе метода лежит реакция осаждения катионов бария в виде малорастворимого осадка сульфата бария (K°_s - 1,08 • 10^-10):

Ва²⁺ + SO₄^2- = BaSO₄↓

X Т

Окончание титрования фиксируют индикаторным методом. Титранты метода. Титранты − стандартные растворы серной ки­слоты (обычно с молярной концентрацией 0,05 моль/л), нитрата бария, хлорида бария. Раствор серной кислоты готовят и стандартизуют так же, как и в ме­тоде кислотно-основного титрования. Растворы солей бария стандартизуют по стандартному раствору сер­ной кислоты. Индикаторы метода. Применяют металлохромные индикаторы из группы азокрасителей — нитхромазо (нитроортаниловый С), ортаниловый А. Эти индикаторы (Н₂Ind) в растворе окрашены в розовый цвет, а их комплексы с катионами бария − в фиолетовый. При титровании растворов, содержащих катионы бария, раствором серной кислоты первоначальная фиолетовая окраска раствора, обуслов­ленная присутствием комплексов бария с индикатором, вблизи ТЭ пере­ходит в розовую вследствие разрушения комплексов при их взаимодей­ствии с титрантом − серной кислотой:

BaInd + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + H₂Ind

фиолетовый розовый

Способы проведения титрования. Катионы бария определяют пря­мым титрованием анализируемого раствора, содержащего эти катионы, стандартным раствором серной кислоты в присутствии индикаторов.

Можно определять также серную кислоту и сульфаты, титруя анали­зируемый раствор, содержащий сульфат-ионы, стандартным раствором соли бария до изменения окраски раствора из розовой в фиолетовую. В таком случае метод называется бариметрия. Достоинства метода. Использование данного метода для опреде­ления бария или сульфатов вместо гораздо более трудоемкого и продол­жительного классического гравиметрического метода ускоряет и упро­щает проведение анализа.

93. Титрование в неводных средах. Сущность кислотно-основного титрования в неводных средах. Ограничение возможностей методов титрования в водных растворах. Вода — наиболее распространенный и доступный растворитель. Рассмотренные в предыдущих главах титриметрические методы количе­ственного химического анализа основаны на использовании воды в каче­стве растворителя: водный анализируемый раствор титруют водным же раствором титранта. Однако титрование в водной среде имеет свои огра­ничения. В случае кислотно-основного титрования такими ограничения­ми являются, по крайней мере, следующие.

1) В водных растворах очень слабые кислоты и основания (рК > 7) не титруются. На кривых титрования таких кислот и оснований скачок практически отсутствует, поэтому невозможно подобрать соответствую­щий индикатор для фиксации КТТ.

2) Если в водном растворе присутствует смесь кислот, у которых разница в показателях констант кислотной диссоциации ΔрК_а составляет величину, меньшую четырех единиц (ΔрК_а < 4), то такие кислоты раз­дельно не титруются.

3) Сильные кислоты (или сильные основания), совместно присутст­вующие в водном растворе, раздельно не титруются. Так, например, если в водном растворе одновременно содержатся сильные хлороводородная, азотная и серная кислоты, то все они диссоциируют практически полно­стью. отщепляя протоны с образованием ионов гидроксония H₃O⁺. При титровании смеси сильных кислот раствором сильного основания все ионы гидроксония оттитровываются одинаково, независимо от того, при диссоциации какой сильной кислоты они образуются. В результате на кривой титрования смеси сильных кислот сильным основанием наблюдается только один скачок. Поэтому можно определить только их суммар­ное содержание.

4) Многие вещества обладают незначительной растворимостью в во­де (но могут растворяться в каких-то других растворителях). Титрование таких веществ в водных растворах невозможно.

Сущность метода кислотно-основного титрования в неводных средах. Указанные выше ограничения методов титрования в водных раство­рах часто удается преодолеть при использовании методов титрования в неводных средах (в неводных растворах). В дальнейшем мы ограничимся кратким рассмотрением основ толь­ко наиболее распространенного метода кислотно-основного титрования в неводных средах, хотя неводные растворители можно применять и в дру­гих титриметрических методах, например, при иодиметрическом опреде­лении воды по Фишеру. Титрование в неводных средах, или неводное титрование, — такое титрование, при котором средой служит неводный растворитель с мини­мальным содержанием воды. В качестве неводных растворителей приме­няют обычно обезвоженные (преимущественно органические) жидкости − индивидуальные вещества или их смеси, например: ацетон, диметилфор- мамид, диметилсульфоксид, диоксан, кислоты (уксусная, муравьиная), уксусный ангидрид, метилэтилкетон, нитрометан. пиридин, спирты (ме­танол, изопропанол, третичный бутиловый спирт), этилендиамин и другие. Окончание титрования при использовании неводных растворителей фиксируют либо визуальным индикаторным методом, либо, что предпоч­тительнее, потенциометрически (методом потенциометрического титро­вания). При титровании веществ основного характера в кислых растворите­лях используют индикаторы диметиламиноазобензол, кристаллический фиолетовый, малахитовый зеленый, метиловый фиолетовый, нейтраль­ный красный, судан III, тропеолин 00, хинализариновый красный.Метод — фармакопейный, широко используется в количественном анализе многих лекарственных препаратов и включен во все известные фармакопеи. Применение неводного титрования расширяет возможности титри- метрического анализа. Многие органические вещества, не растворимые в воде, хорошо рас­творяются в различных органических растворителях, что позволяет опре­делять их титриметрическими методами. Силу слабых в водных растворах кислот и оснований можно увели­чить подбором растворителя, в котором их титрование становится воз­можным.

94. Инструментальные методы анализа, их классификация, достоинства и недостатки. Физические и физико-химические методы анализа основаны на ис­пользовании зависимости между измеряемыми физическими свойствами веществ и их качественным и количественным составом. Поскольку фи­зические свойства веществ измеряются с помощью различных приборов — «инструментов», то эти методы анализа называют также инструменталь­ными методами. Классификация физических и физико-химических методов анализа. Эта классификация основана на учете измеряемых физических и физико- химических свойств вещества или изучаемой системы. Оптические методы основаны на измерении оптических свойств веществ. Хроматографические методы основаны на использовании способ­ности различных веществ к избирательной сорбции. Электрохимические методы основаны на измерении электрохими­ческих свойств систем. Радиометрические методы основаны на измерении радиоактивных свойств веществ. Термические методы основаны на измерении тепловых эффектов соответствующих процессов. Масс-спектрометрические методы основаны на изучении ионизи­рованных фрагментов («осколков») веществ. Применяются также и другие методы анализа (ультразвуковые, магнитохимические, пикнометрические и др.). Общие достоинства и недостатки физических и физико-хими­ческих методов анализа. К достоинствам физических и физико-хи­мических методов анализа можно отнести следующие.

а)Низкий предел обнаружения (1—10^-9 мкг) и малая предельная концентрация (до ~10^-12 г/мл) определяемого вещества.

б)Высокая чувствительность, формально определяемая величиной тангенса угла наклона соответствующей градуировочной кривой, отра­жающей графически зависимость измеряемого физического параметра (обычно откладывается по оси ординат) от концентрации или количества определяемого вещества (обычно откладывается по оси абсцисс). Чем больше тангенс угла наклона кривой к оси абсцисс, тем чувствительнее метод, т.е. для получения одинакового «отклика» — изменения физиче­ского свойства — требуется меньшее изменение концентрации или коли­чества определяемого вещества.

в) Высокая селективность (избирательность) методов. Часто можно определять составные компоненты непосредственно в анализируемых смесях, без их разделения и без выделения отдельных компонентов.

г)Малая продолжительность проведения анализов, возможность их автоматизации и компьютеризации. К недостаткам физических и физико-химических методов анализа можно отнести следующие.

а)Иногда (но не всегда!) воспроизводимость результатов оказыва­ется хуже, чем при использовании классических химических методов количественного анализа — таких, как гравиметрия и титриметрия.

б)Погрешности определений с использованием физических и физи­ко-химических методов анализа часто составляют около ±5% (а в ряде случаев — до ±20%), в то время как в классическом химическом анализе (гравиметрия, титриметрия) они обычно не превышают ±(0,1—0,5)%.

в) Сложность применяемой аппаратуры, ее высокая стоимость.

95. Электрохимические методы анализа, общая характеристика и классификация. Электроаналитическая химия включает электрохимические методы анализа, основанные на электродных реакциях и на переносе электриче­ства через растворы.Применение электрохимических методов в количественном анализе базируется на использовании зависимостей величин измеряемых пара­метров электрохимических процессов (разность электрических потен­циалов, ток, количество электричества) от содержания определяемого вещества в анализируемом растворе, участвующего в данном электрохи­мическом процессе. Электрохимические процессы — такие процессы, которые сопровождаются одновременным протеканием химических ре­акций и изменением электрических свойств системы, которую в подоб­ных случаях можно назвать электрохимической системой. В аналитиче­ской практике электрохимическая система обычно содержит электрохи­мическую ячейку, включающую сосуд с электропроводящим анализируе­мым раствором, в который погружены электроды. Классификация электрохимических методов анализа. Электро­химические методы анализа классифицируют по-разному. Классификация, основанная на учете природы источника элек­трической энергии о системе. Различают две группы методов.

а)Методы без наложения внешнего (постороннего) потенциала. Источником электрической энергии служит сама электрохимическая сис­тема, представляющая собой гальванический элемент (гальваническую цепь). К таким методам относятся потенциометрические методы. Элек­тродвижущая сила — ЭДС — и электродные потенциалы в такой системе зависят от содержания определяемого вещества в растворе.

б)Методы с наложением внешнего (постороннего) потенциала. К таким методам относятся: кондуктометрический анализ — основан на измерении электриче­ской проводимости растворов как функции их концентрации;

вольтамперометрический анализ — основан на измерении тока как функции приложенной известной разности потенциалов и концентрации раствора; кулонометрический анализ — основан на измерении количества элек­тричества, прошедшего через раствор, как функции его концентрации; электрогравиметрический анализ — основан на измерении массы продукта электрохимической реакции. Классификация по способу применения электрохимических методов. Различают прямые и косвенные методы.

а) Прямые методы. Измеряют электрохимический параметр как из­вестную функцию концентрации раствора и по показанию соответст­вующего измерительного прибора находят содержание определяемого вещества в растворе.

б) Косвенные методы — это методы титрования, в которых оконча­ние титрования фиксируют на основании измерения электрических пара­метров системы. В соответствии с данной классификацией различают, например, пря­мую кондуктометрию и кондуктометрическое титрование, прямую по- тенциометрию и потенциометрическое титрование и т.д.

96. Потенциометрия. Принципы метода. Прямая потенциометрия, её применение. Потенциометрический анализ (потенциометрия) основан на измере­нии ЭДС и электродных потенциалов как функции концентрации анали­зируемого раствора. Если в электрохимической системе — в гальваническом элементе — на электродах протекает реакция

aA + bB + ne → dD + eE с переносом n электронов, то уравнение Нернста для ЭДС E этой реакции имеет вид:

,

где, как обычно, E° — стандартная ЭДС реакции (разность стандартных электродных потенциалов),R – универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль · К); Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея, равная 96 500 Кл; а( А), а (В), а (D) и а (C) — активности реагентов — участников реакции. Урав­нение справедливо для ЭДС обратимо работающего гальваниче­ского элемента. Определение концентрации вещества в прямой потенциометрии проводят обычно методом градуировочного графика или методом доба­вок стандарта.

а) Метод градуировочного графика. Готовят серию из 5—7 эталон­ных растворов с известным содержанием определяемого вещества. Кон­центрация определяемого вещества и ионная сила в эталонных растворах не должны сильно отличаться от концентрации и ионной силы анализи­руемого раствора: в этих условиях уменьшаются ошибки определения. Ионную силу всех растворов поддерживают постоянной введением ин­дифферентного электролита Эталонные растворы последовательно вно­сят в электрохимическую (потенциометрическую) ячейку. Обычно эта ячейка представляет собой стеклянный химический стакан, в который помещают индикаторный электрод и электрод сравнения.Измеряют ЭДС эталонных растворов, тщательно промывая дистил­лированной водой электроды и стакан перед заполнением ячейки каждым эталонным раствором. По полученным данным строят градуировочный график в координатах ЭДС—lg с, где с — концентрация определяемого вещества в эталонном растворе. Обычно такой график представляет со­бой прямую линию.Затем в электрохимическую ячейку вносят (после промывания ячей­ки дистиллированной водой) анализируемый раствор и измеряют ЭДС ячейки. По градуировочному графику находят lgc(X), где с(Х) — кон­центрация определяемого вещества в анализируемом растворе.

б) Метод добавок стандарта. В электрохимическую ячейку вносят известный объем V(Х) анализируемого раствора с концентрацией с(Х) и измеряют ЭДС ячейки. Затем в тот же раствор прибавляют точно изме­ренный небольшой объем стандартного раствора V( ст) с известной, дос­таточно большой, концентрацией с(ст) определяемого вещества и снова определяют ЭДС ячейки.Рассчитывают концентрацию с(Х) определяемого вещества в анали­зируемом растворе по формуле (10.17):

где ΔЕ — разность двух измеренных значений ЭДС, n — число электро­нов, участвующих в электродной реакции. Применение прямой потенциометрии. Метод применяется для оп­ределения концентрации ионов водорода (рН растворов), анионов, ионов металлов (ионометрия). Большую роль при использовании прямой потенциометрии играют выбор подходящего индикаторного электрода и точное измерение равно­весного потенциала. При определении рН растворов в качестве индикаторных использу­ют электроды, потенциал которых зависит от концентрации ионов водо­рода: стеклянный, водородный, хингидронный и некоторые другие. Чаще применяют мембранный стеклянный электрод, обратимый по ионам во­дорода. Потенциал такого стеклянного электрода определяется концен­трацией ионов водорода, поэтому ЭДС цепи, включающей стеклянный электрод в качестве индикаторного, описывается при комнатной темпе­ратуре уравнением

Е = К + 0,059рН,

где постоянная К зависит от материала мембраны, природы электрода сравнения. Стеклянный электрод позволяет определять рН в интервале рН - 0—10 (чаще — в диапазоне рН = 2—10) и обладает высокой обра­тимостью и стабильностью в работе.

Хингидронный электрод, часто применявшийся ранее, — это окис- лительно-восстановительный электрод, потенциал которого зависит от концентрации ионов водорода. Он представляет собой платиновую про­волоку, погруженную в раствор кислоты (обычно НС1), насыщенный хингидроном — эквимолекулярным соединением хинона с гидрохиноном состава С₆H₄O₂ • С₆Н₄(ОН)₂ (темно-зеленый порошок, малорастворимый в воде). Схематическое обозначение хингидронного электрода: Pt | хингидрон, НС1. На хингидронном электроде протекает окислительно-восстанови­тельная реакция

С₆H₄O₂ + 2Н⁺ + 2е → С₆Н₄(ОН)₂

Потенциал хингидронного электрода при комнатной температуре описывается формулой

Е= Е°– 0,059рН.

Хингидронный электрод позволяет измерять рН растворов в интер­вале рН = 0—8,5. При рН < 0 хингидрон гидролитически расщепляется; при рН > 8,5 гидрохинон, являющийся слабой кислотой, вступает в реак­цию нейтрализации. Хингидронный электрод нельзя применять в присутствии сильных окислителей и восстановителей. Мембранные ион-селективные электроды используют, как уже отме­чалось выше, в ионометрии в качестве индикаторных для определения различных катионов (Li⁺, Na⁺, К⁺, Mg²⁺, Са²⁺, Cd²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺ и др.) и анионов (F^-, Сl^-, Вr^-, I^-, S^2- и др.). К достоинствам прямой потенциометрии относятся простота и быст­рота проведения измерений, для измерений требуются небольшие объе­мы растворов.

 

97. Электроды в потенциометрии: электроды первого, второго рода, окислительно-восстановительные, мембранные..В потенциометрии используют электроды следующих типов: элек­троды первого, второго рода, окислительно-восстановительные, мем­бранные электроды. Электроды первого рода — это электроды, обратимые по катиону, общему с материалом электрода. Различают три разновидности электро­дов первого рода.а) Металл М, погруженный в раствор соли того же металла. На по­верхности таких электродов протекает обратимая реакция:Мⁿ⁺ + пе = М.Реальный потенциал такого электрода первого рода зависит от активности а(Мⁿ⁺) катионов металла и описывается уравнениями (31.5)—(31.8).В общем случае для любой температуры: .

Для комнатной температуры: .

При малых концентрациях с(Мⁿ⁺), когда активность a (Мⁿ⁺) катионов металла приблизительно равна их концентрации: .

Для комнатной температуры: .

б) Газовые электроды, например, водородный электрод, в том числе и стандартный водородный электрод. Потенциал обратимо работающего газового водородного электрода определяется активностью ионов водо­рода, т.е. величиной рН раствора, и при комнатной температуре равен: Е = E°+ 0,059 lg a (H₃O⁺) = 0,059 lg a (H₃O⁺) = - 0,059рН, поскольку для водородного электрода стандартный потенциал принима­ется равным нулю (E° =0), а в соответствии с электродной реакцией:Н⁺+е=Нчисло электронов, участвующих в этой реакции, равно единице: n = 1.Потенциал полуреакции:Н⁺ + е = Н произвольно принят равным 0,000 В при всех температурах, а электрод, в основе работы которого лежит эта полуреакция, называют стандартным водородным электродом, СВЭ (встречается и устаревшее название — нормальный водородный электрод). Его изготавливают из платинированной платины (платиновая пластинка, электролитически покрытая «платиновой чернью»; платиновая чернь катализирует полуреакцию Н⁺ + е = Н) и помещают в стеклянную трубку, через которую пропускают газообразный водород. в) Амальгамные электроды, представляющие собой амальгаму ме­талла, погруженную в раствор, содержащий катионы того же металла. Потенциал таких электродов первого рода зависит от активности a (Мⁿ⁺) катионов металла в растворе и активности a (М) металла в амальгаме:

.

Амальгамные электроды обладают высокой обратимостью. Электроды второго рода обратимы по аниону. Различают следую­щие виды электродов второго рода. а) Металл, поверхность которого покрыта малорастворимой солью этого же металла, погруженный в раствор, содержащий анионы, входя­щие в состав этой малорастворимой соли. Примером могут служить хлорсеребряный электрод Ag|AgCI, KCI или каломельный электрод Hg|Hg₂CI₂, КС1. Хлорсеребряный электрод состоит из серебряной проволоки, по­крытой малорастворимой в воде солью AgCI, погруженной в водный раствор хлорида калия. На хлорсеребряном электроде протекает обра­тимая реакция:AgCI + е = Ag + CI^-. Каломельный электрод состоит из металлической ртути, покрытой пастой малорастворимого хлорида ртути(I) Hg₂CI₂ — каломели, контак­тирующей с водным раствором хлорида калия. На каломельном электро­де протекает обратимая реакция:Hg₂Cl₂ + 2е = 2Hg + 2Сl^-. Реальный потенциал электродов второго рода зависит от активности анионов и для обратимо работающего электрода, на котором протекает реакция:МА + пе=М + А^n-, описывается уравнениями Нернста. В общем случае при любой приемлемой температуреT: