Индикаторы оксидиметрии. 1 страница

Для фиксирования точки эквивалентности в редоксметрии применяют индикаторы, а также физико-химические методы (потенциометрия). Индикатором может быть либо реагент, участвующий в окислительно-восстановительной реакции, либо специально вводимые индикаторы, которые бывают двух типов - индикаторы метода, или редокс-индикаторы, изменяющие свой цвет при изменении потенциала раствора (дифениламин в дихроматометрии), а также специфические индикаторы - вещества, изменяющие свою окраску при реакции с одним из участников титрования (крахмал в иодометрии, образующий с иодом адсорбционное соединение синего цвета). Индикатор — вещество, вступающее в специфическое взаимодей­ствие с окислителем или восстановителем (участвующими в ОВ реак­ции) с образованием окрашенных соединений. Индикаторы обратимые и необратимые. Окислительно-восстановительные индикаторы бывают обратимыми и необратимыми. Обратимые индикаторы меняют окраску обратимо при по­тенциале раствора в ТЭ или вблизи ее и при этом не разрушаются. Необра­тимые индикаторы изменяют окраску при достижении определенного значе­ния потенциала в ТЭ или вблизи ее и при этом необратимо разрушаются. Обратимые редокс-индикаторы. Окисленная и восстановленная формы индикатора имеют различную окраску. Изменение цвета индика­тора происходит при определенном значении потенциала раствора.

Полуреакцию, соответствующую изменению окраски редокс-инди- катора, можно представить в виде Ind_ox + nе = Ind_red, где Ind_ox и Ind_red - соответственно окисленная и восстановленная формы индикатора.(дифениламин). Необратимые ОВ индикаторы. К индикаторам этой группы отно­сятся метиловый оранжевый, метиловый красный, нейтральный красный. При потенциале раствора, равном потенциалу в ТЭ, они необратимо окисляются, вследствие чего исчезает присущая им окраска раствора.Эти индикаторы применяют в броматометрии и других методах. Другая классификация индикаторов ОВ титрования. Кроме рас­смотренной выше предложена также следующая классификация индика­торов ОВ титрования:

1)Индикаторы группы соединений дифениламина и дифенилбензидина.2)Индикаторы группы трифенилметановых и других красителей,3)Хелатные комплексы дииминжелеза.Основные недостатки окислительно-восстановительных индикаторов в том, что интервал перехода окраски индикаторов зависит от рН раствора, и в ряде случаев изменение окраски происходит медленно через ряд промежуточных соединений.

68. Кривые окислительно-восстановительного титрования; расчет, построение, анализ кривых, подбор индикатора. Кривая OB титрования — это графическое представление изменения потенциала раствора в зависимости от объема прибавленного титранта.Расчетные (теоретические) кривые ОВ титрования строят для того, чтобы определить скачок титрования с целью подбора соответствующего редокc-индикатора, потенциал изменения окраски которого попадал бы внутрь скачка на кривой ОВ титрования. Если же при титровании не ис­пользуется редокс-индикатор, как, например, в перманганатометрии, то построение кривой титрования не имеет практического значения и пред­ставляет лишь теоретический интерес.Рассмотрим построение рассчитанной (теоретической) кривой ОВ титрования на простом примере титрования железа(11) раствором титран­та, который содержит окислитель — церий(IV). При титровании протека­ет ОВ реакция:

Fe²⁺ + Се⁴⁺ = Fe³⁺ + Ce³⁺

X Т

В этой ОВ реакции участвует только один электрон, n = 1. Пусть начальные концентрации с(Х) = c(Fe²⁺) = 0,1 моль/л; с(Т) = с(Се⁴⁺) = 0,1 моль/л; объем исходного титруемого раствора V(Х) = V(Fe²⁺) = 100 мл = 0,1 л; V( Т) — объем прибавляемого титранта. Титрант — серно-кислый раствор сульфата церия(IV), титруемое вещество — раствор соли железа(II).ОВ потенциалы обеих редокс-пар, участвующих в ОВ реакции, оп­ределяются уравнением Нернста:

E₁ = E₁° + 0,059 lg([Ce⁴⁺]/[Ce³⁺]), E₁° = 1,44 В,

E₂ = E₂° + 0,059 lg([Fe³⁺]/[Fe²⁺]), E₁° = 0,77 В.

Потенциал исходного раствора. Исходный раствор содержит железо(II) — восстановленную форму редокс-пары Fe³⁺/Fe²⁺. Равновесная концентрация окисленной формы Fe ничтожно мала и неизвестна. По­этому рассчитать равновесный ОВ потенциал исходного раствора по уравнению Нернста не представляется возможным. Расчет потенциала раствора до точки эквивалентности. До ТЭ потенциал раствора рассчитывают по уравнению Нернста для ре- докс-пары Fe³⁺/Fe²⁺:

E₂ = E₂° + 0,059 lg([Fe³⁺]/[Fe²⁺]).

Расчет потенциала раствора в точке эквивалентности. Потенциал раствора в ТЭ рассчитывается по формуле:

E = (п₁Е ₁^o +п₂Е ₂ °)/(п₁+п₂), где Е ₁^o и Е ₂ ° — стандартные ОВ потенциалы двух редокс-пар, участ­вующих в реакции, а n₁ и n₂ — число электронов, принимаемых или от­даваемых соответствующими формами этих редокс-пар. Для нашего случая

Расчет потенциала раствора после точки эквивалентности. При дальнейшем прибавлении титранта после ТЭ в растворе присутствуют Fe³⁺, Се³⁺ и Се⁴⁺; концентрация [Fe²⁺] ничтожно мала и неизвестна. По­этому потенциал раствора Е можно рассчитать по уравнению Нернста для редокс-пары Се⁴⁺|Се³⁺:

E₁ = E₁° + 0,059 lg([Ce⁴⁺]/[Ce³⁺]).

В рассматриваемом случае кривая практически симметрична отно­сительно ТЭ, скачок ДЕ на кривой титрования лежит в пределах изменения потенциала раствора от ~ 0,90 до ~1,30 В, т.е. ΔЕ = 1,30 - 0,90 = 0,40 В, потенциал в ТЭ равен 1,105 В. Следовательно, для опре­деления КТТ можно применять индикаторы, для которых значение стандартного ОВ потенциала ле­жит в интервале 0,90 - 1,30 В. К таким индикаторам относятся, в частности, N-фенилантраниловая кислота (Е° = 1,00 В) и ферроин (Е°= 1,06 В). Однако нельзя при­менять в качестве индикатора ди­фениламин, так как для него Е° = = 0,76 В лежит за пределами скачка на кривой титрования.

 

Влияние различных факторов на скачок кривой ОВ титрования. Из изложенного следует, что скачок на кривой ОВ титрования зависит от реальных ОВ потенциалов редокс-пар, участвующих в ОВ реакции. Сле­довательно, скачок на кривой ОВ титрования зависит от тех же факторов, от которых зависят сами ОВ потенциалы редокс-пар, а именно: от кон­центраций окисленной и восстановленной форм редокс-пар, рН среды, температуры, присутствия посторонних веществ, ионной силы раствора. Существенную роль играют процессы комплексообразования.

 

69. Индикаторные ошибки оксидиметрии. Индикаторные ошибки ОВ титрования появляются тогда, когда для фиксации КТТ применяют редокс-индикаторы. Эти ошибки обусловлены несовпадением потенциалов титруемого раствора в ТЭ и в КТТ. Потен­циал в КТТ равен потенциалу изменения окраски индикатора, а потенци­ал в ТЭ определяется состоянием раствора, когда количество прибавлен­ного титранта стехиометрически точно соответствует всему количеству титруемого вещества. Пусть титрант — окислитель, а титруемое вещество — восстанови­тель (типичная ситуация ОВ титрования). Если потенциал раствора в КТТ меньше его потенциала в ТЭ, то раствор недотитрован, в КТТ име­ется некоторое количество неоттитрованного определяемого вещества; индикаторная ошибка ОВ титрования в этом случае считается отрица­тельной. Если, напротив, потенциал раствора в КТТ больше его потен­циала в ТЭ, то раствор перетитрован, в КТТ имеется избыточное количе­ство титранта; индикаторная ошибка ОВ титрования — положительная. ) Пусть потенциал раствора Е в КТТ меньше его потенциала в ТЭ, т.е. раствор недотитрован, его потенциал определяется потенциалом Е_х титруемого вещества в КТТ. Индикаторная ошибка Х равна Упрощенная формула . Эта формула приемлема для расчета очень малых индикаторных шибок, когда в КТТ отношение [Ox_x]/[Red_x] > I0³.

2) Пусть теперь потенциал раствора E в КТТ больше потенциала раствора в ТЭ, т.е. раствор перетитрован, его потенциал в КТТ определя­ется потенциалом Е_T редокс-пары титранта. В этом случае индикаторная ошибка титрования определяется как

Можно записать упрощенную формулу .

В практике фармацевтического анализа, когда индикаторная ошибка со­ставляет сотые доли процента или еше меньше, ею обычно пренебрегают.Считается возможным использование редокс-индикатора для фикса­ции КТТ тогда, когда индикаторная ошибка титрования с применением этого индикатора не превышает 0,1—0,2%.

70. Перманганатометрическое титрование. Сущность метода. Перманганат калия — сильный окислитель, об­ладающий интенсивной фиолетово-малиновой окраской. В зависимости от кислотности титруемого раствора окислительные свойства перманганат-иона проявляются по-разному. В сильнокислой среде (рН << 7) перманганат-ион восстанавливается до катионов марганца (II) Мn²⁺, которые обладают очень слабой розова­той окраской (практически бесцветны):МnО₄^- + 5е + 8Н⁺ = Мn²⁺ + 4Н₂О

Стандартный ОВ потенциал редокс-пары МnО₄^-, Н⁺ | Мn²⁺ имеет до­вольно высокое значение и при комнатной температуре равен 1,51 В. По­этому кислым раствором перманганата калия можно оттитровать целый ряд восстановителей, причем большинство таких ОВ реакций протекает с высокой скоростью. С ростом концентрации ионов водорода в растворе реальный потенциал рассматриваемой редокс-пары Е = Е° + (0,059 / 5) lg([МnО₄^-][Н⁺]⁸ /[Мn²⁺]) возрастает и эффективность перманганат-иона как окислителя повышается.Поскольку в ОВ полуреакции участвуют 5 электронов, то молярная масса эквивалента перманганата калия как окислителя в кислой среде равна M (1/5 КМnО₄) = M (KMnO₄)/5 = 31,608 г/моль.

В нейтральной среде перманганат-ион восстанавливается до диок­сида марганца МnO₂:МnО₄^- + 3е + 2Н₂O = MnO₂ +4OН^-. Стандартный ОВ потенциал редокс-пары МnО₄^- | МпO₂ сравнитель­но невелик и при комнатной температуре равен E° = 0,60 В, поэтому в нейтральной среде эффективность перманганата калия как окислителя значительно ниже, чем в сильнокислых растворах. Кроме того, образую­щийся в результате ОВ реакции бурый осадок диоксида марганца затруд­няет фиксацию КТТ, обладает развитой поверхностью и может адсорби­ровать определяемое вещество, что увеличивает ошибку анализа.Поэтому как титрант-окислитель перманганат калия в нейтральной среде практически не применяется.В сильнощелочных средах перманганат-ион восстанавливается до манганат-иона МnО₄^2-: МnО₄^- + е = МnО₄^2-.Образующийся манганат-ион обладает зеленой окраской умеренной ин­тенсивности, окрашивает раствор в зеленый цвет, что затрудняет обна­ружение изменения окраски раствора и фиксацию КТТ. Манганат-ион вступает в реакцию с водой:3МnО₄^2- + 2Н₂O = 2МnО₄^-+ МnO₂ +4OН^- с образованием бурого осадка диоксида марганца и перманганат-иона, что искажает результаты анализа.Стандартный ОВ потенциал редокс-пары МnО₄^- | МnO₂ невелик и при комнатной температуре равен E° = 0,56 В, т.е. в щелочных средах перманганат калия как окислитель менее эффективен, чем в кислых рас­творах. Кроме того, щелочные растворы способны поглощать диоксид углерода из воздуха с образованием гидроксокарбонатных соединений, что также затрудняет проведение количественного анализа.С учетом всех этих обстоятельств перманганат калия как титрант - окислитель в щелочных средах практически не применяется.Таким образом, на основе вышеизложенного можно сделать вывод о том, что перманганатометрическое титрование целесообразно прово­дить в сильнокислых средах. Условия проведения перманганатометрического титрования. При проведении перманганатометрического титрования необходимо со­блюдать, по крайней мере, следующие основные условия.1)Влияние pH среды.Перманганатометрическое титрование проводят в сильнокислой среде при концентрации ионов водорода [Н₃O⁺] = 1—2 моль/л. Кислая среда создается введением серной кислоты. 2)Влияние температуры.Чаще всего перманганатометрическое определение проводят при комнатной температуре. Исключением является реакция перманганат-иона с щавелевой кислотой и оксалатами, которую проводят при нагревании титруемого раствора. 3)Фиксация конечной точки титрования. При перманганатометрическом титровании обычно не применяют посторонний индикатор, так как сам титрант — раствор перманганата калия — обладает интенсивной малиново-фиолетовой окраской. Прибавление одной избыточной капли титранта в ТЭ приводит к окрашиванию титруемого раствора в розовый цвет. 4) Ход титрования. Обычно в перманганатометрии к раствору опре­деляемого вещества медленно, по каплям прибавляют раствор титранта, для того чтобы в растворе не было локального избытка окислителя — перманганат-иона и не протекали бы побочные процессы.Для титрования применяют бюретки со стеклянными кранами; ис­пользование резиновых трубок исключается, так как резина взаимодейст­вует с перманганатом калия. Титрант метода. Титрантом метода, как уже говорилось выше, является водный раствор перманганата калия, чаще всего — с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л.Применение перманганатометрии. Перманганатометрическое титро­вание применяют преимущественно для определения веществ, играющих по отношению к перманганат-иону роль восстановителей, таких, как Н₂O₂, MnO_2, NaNO₂, металлическое железо и некоторые другие металлы, карбоновые кислоты, соединения с гидразогруппами R—NH—NH—R, для опреде­ления общей окисляемости воды и почвы (т.е. для определения суммы восстановителей, присутствующих в этих объектах).Общая оценка перманганатометрического титрования. Перманганатометрия — один из самых распространенных методов ОВ титрова­ния. Метод обладает рядом достоинств: титрование проводится без по­стороннего индикатора, в широком диапазоне изменения рН раствора; высо­кое значение стандартного ОВ потенциала редокс-пар МпО₄^-|Мп²⁺ позволяет определять большое число веществ; перманганат калия досту­пен и сравнительно недорог.недостаткам перманганатометрии относятся: невозможность при­готовления стандартного раствора титранта по точной навеске, его неста­бильность при хранении, необходимость строгого соблюдения условий проведения титрования, регламентируемых соответствующей аналитиче­ской методикой.

71. Дихроматометрическое титрование. Дихроматометрическое титрование, или дихроматометрия, — ме­тод определения веществ, основанный на реакции их окисления дихромат-ионами. Метод — фармакопейный. Сущность метода. В основе метода лежит полуреакция Сг₂O₇^2- + 6е +14H⁺ = 2Сr³⁺ +7Н₂О. Стандартный ОВ потенциал редокс-пары Сг₂O₇^2-, H⁺|Сr³⁺ равен при комнатной температуре E° = 1,36 В, т.е. имеет довольно высокое значе­ние, поэтому дихромат-ионы способны окислять в кислой среде целый ряд веществ-восстановителей. Реальный ОВ потенциал редокс-пары Сг₂O₇^2-, H⁺|Сr³⁺ возрастает с повышением концентрации ионов водорода в соответствии с уравнением Нернста:Е = E° + (0,059/6) lg([Сг₂O₇^2-][Н⁺]¹⁴ /[Сг³+ ]²),вследствие чего окислительная способность дихромат-иона увеличивает­ся с понижением рН среды. Поэтому дихроматометрическое титрование обычно проводят в сильнокислых растворах.Кислую среду можно создавать, прибавляя не только серную, но также ортофосфорную или хлороводородную кислоту. Титрант метода. Титрантом метода является водный раствор ди­хромата калия К₂Сr₂О₇, чаше всего с молярной концентрацией эквива­лента 0,1 моль/л. Титрант готовят по точной навеске дихромата калия высокой степени чистоты. Фактор эквивалентности дихромата калия в соответствии с вышена- писанной полуреакцией равен 1/6; молярная масса эквивалента составляет: М(¹/₆ К₂Сr₂О₇) = М_r(К₂Сr₂О₇)/6 = 294,185/6 = 49,031 г/моль. Определение конечной точки титрования. Водные растворы ди­хромата калия имеют оранжевую окраску, однако ее интенсивность не­достаточна для надежного определения изменения цвета титруемого рас­твора в ТЭ. К тому же в ТЭ присутствуют катионы Сг³⁺, образовавшиеся при восстановлении дихромат-иона и обладающие зеленой окраской, что также затрудняет определение изменения цвета титруемого раствора в ТЭ. Поэтому дихроматометрическое титрование обычно проводят в при­сутствии редокс-индикаторов - дифениламина, дифениламинсульфоновой кислоты, N-фенилантраниловой кислоты. Применение дихроматометрии. Прямым дихроматометрическим титрованием можно определять ряд восстановителей, таких, как железо(II) (включая определение ферроцианидов, содержащих ферроцианид-ион [Fe(CN)₆]^4-), сульфиты, иодиды, арсениты, аскорбиновую кислоту, мета­нол, суммы окисляющихся веществ в воде и почве и т.д.Методом обратного титрования определяют некоторые окислители. При обратном дихроматометрическом определении окислителей, та­ких, как нитраты, хлораты, перманганаты и др., поступают следующим образом.К аликвоте анализируемого раствора, содержащего определяемый окислитель, прибавляют известный избыток титрованного раствора железа(II). При этом железо(II) окисляется до железа(III), на что расходуется весь окислитель, присутствовавший в анализируемом растворе. Избыток непрореагировавшего железа(II) оттитровывают стандартным раствором дихромата калия, часто — в присутствии ортофосфорной кислоты для связывания образующегося железа(III) в фосфатные комплексы, вследст­вие чего реакция протекает с большей полнотой, а желтая окраска аква-комплексов железа(III) исчезает. Общая оценка метода. Дихроматометрия в сравнении с перманга- натометрией обладает как некоторыми преимуществами, так и недостат­ками.К преимуществам можно отнести то, что стандартный раствор титранта готовится по точной навеске и не требует последующей стандарти­зации; титрант стабилен даже при длительном хранении; титрование можно проводить в солянокислой среде.Недостатки: несколько меньший по сравнению с перманганат-ионом стандартный ОВ потенциал редокс-пары и в связи с этим более ограни­ченная возможность определения восстановителей; менее удобная фик­сация КТТ, необходимость использования редокс-индикаторов.

72. Йодометрическое титрование. Иодометрия (иодометрическое титрование) — метод определения окислителей косвенным титрованием заместителя — иода — стандарт­ным раствором тиосульфата натрия. Сущность метода. В основе метода лежит реакция взаимодействия иодид-ионов с окислителем Ох с образованием иода и восстановителя Red:

2J^- + Ох = J₂ + Red.Иодид-ион — довольно эффективный восстановитель. Однако рас­творы иодида калия непосредственно не применяются в качестве титранта, так как они неустойчивы и окисляются кислородом воздуха.

На практике к анализируемому раствору определяемого окислителя прибавляют избыток иодида калия. Иод, выделяющийся в качестве за­местителя в количестве, эквивалентном количеству вступившего в реак­цию окислителя Ох, оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия:

J₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaJ + Na₂S₂O₆. Количество израсходованного титранта — раствора тиосульфата на­трия - эквивалентно количеству образовавшегося иода и, следователь­но, количеству определяемого окислителя Ох, провзаимодействовавшего с иодид-ионами. Титрант метода. Титрантом метода является стандартный раст­вор тиосульфата натрия, чаще всего с молярной концентрацией 0,1; 0,02; 0,01 моль/л. Стандартные растворы тиосульфата натрия нельзя го­товить по точной навеске, так как кристаллический пентагидрат Na₂S₂O₃ • 5Н₂0 при хранении частично обезвоживается. Поэтому вначале готовят раствор с приблизительной концентрацией тиосульфата натрия, а затем его стандартизуют.

Растворы тиосульфата натрия наиболее устойчивы при рН << 9-10. поэтому для стабилизации растворов в них вводят небольшое количество карбоната натрия Na₂СО₃, или гидросульфата натрия NaHSO₄.Приготовленный раствор стандартизуют по иодату калия КJO₃, бромату калия КBrO₃, дихромату калия K₂Cr₂O₇ и другим окислителям. Индикатор метода. В качестве индикатора в иодометрии обычно используют свежеприготовленный 1%-ный раствор крахмала, который прибавляют в титруемый раствор тогда, когда основная часть иода уже оттитрована раствором тиосульфата натрия и титруемый раствор приоб­рел зеленовато-желтую окраску. После введения крахмала раствор стано­вится синим; продолжают его титрование до перехода синей окраски в светло-зеленую.Индикатором в данной реакции служит раствор крахмала. Это чувствительный и специфический индикатор, образующий с иодом адсорбционное соединение синего цвета. Однако употребление этого индикатора имеет свои особенности. Во-первых, раствор крахмала надо прибавлять в самом конце титрования, когда иода останется очень мало и титруемый раствор будет иметь светло-желтую (иногда говорят “соломенно-желтую”) окраску. Если прибавить крахмал раньше, когда иода в растворе еще много, то титрование будет осложнено тем, что образующееся соединение иода с крахмалом очень медленно реагирует с тиосульфатом. Во-вторых, в данном случае мы титруем не до появления окраски (как обычно бывает), а до ее исчезновения. Поэтому вблизи точки конца титрования надо прибавлять раствор не более чем по одной капле, после каждой капли тщательно перемешивать раствор и ждать 3 - 5 с. Если не соблюдать оба этих условия, раствор очень легко перетитровать. Для проведения иодометрического определения окислителей необходимо соблюдать ряд условий.

1. Чтобы реакция между окислителем и иодидом калия протекала практически до конца, ее надо проводить в кислой среде.

2. Титрование ведут на холоду, так как при нагревании иод может частично возгоняться, а также потому, что с повышением температуры понижается чувствительность крахмала как индикатора.

3. Титрование нельзя проводить в сильнощелочной среде, так как иод реагирует со щелочью (величина рН раствора не должна превышать 9,0).

4. Необходимо применять значительный избыток иодида калия. Растворимость иода в воде мала, и избыток KJ способствует растворению выделившегося при реакции иода. Кроме того, избыток KJ ускоряет реакцию между иодид-ионами и окислителем.

5. Скорость реакции между KJ и окислителем недостаточно велика, поэтому к титрованию приступают не сразу, а по истечении некоторого времени после прибавления окислителя.

6. При стоянии перед началом титрования реакционную смесь надо сохранять в затемненном месте, так как на свету ускоряется окисление J^- и J₂ кислородом воздуха. Реакционный сосуд при этом надо закрыть часовым стеклом, чтобы избежать улетучивания иода (как известно, иод при комнатной температуре может возгоняться, т.е. переходить их твердого состояния в газообразное, минуя жидкое состояние). Применение иодометрии. Метод применяют для определения таких окислителей, как пероксид водорода Н₂О₂, пероксиды натрия Na₂О₂, маг­ния MgО₂, бария ВаО₂, медь(II), дихромат калия, перманганат калия, арсенат натрия, иод и т.д.

 

73. Йодиметрическое титрование. Иодиметрия (иодиметрическое титрование) — метод определения восстановителей прямым титрованием стандартным раствором иода. Сущность метода. В основе метода лежит полуреакция восстанов­ления трииодид-иона:

J₃^- +2e = 3J^-.Стандартный ОВ потенциал редокс-пары I₂/I^- при комнатной температуре равен E° = 0,545 В, т.е. имеет не очень высокое значение. Формально считается, что окислителем является молекулярный иод J₂:

J₂ +2е = 2J^-.Однако иод малорастворим в воде (не более 0,001 моль/л), но растворяет­ся в присутствии иодид-ионов с образованием трииодид-иона:

J₂ + J^- = J₃^-.

Поэтому для титрования применяют раствор иода в растворе иодида ка­лия KI, когда иод присутствует преимущественно не в форме молекуляр­ного иода, а в виде трииодида калия КJ₃. Поскольку в OB полуреакции участвуют два электрона, n = 2, то фактор эквивалентности для иода равен 1/z = 1/2, молярная масса эквива­лента M(¹/₂ I₂) = М_r(I₂)/2 = 126,9047 г/моль; молярная концентрация с(J₂) и молярная концентрация эквивалента с(¹/₂J₂) связаны соотношением с(J₂) = = 0,5с(¹/₂ J₂).Поскольку стандартный ОВ потенциал редокс-пары J₃^-|3J^- невелик, то раствор иода - менее эффективный окислитель, чем растворы перманганата калия или дихромата калия. Им можно титровать восстанови­тели, у которых стандартный ОВ потенциал редокс-пары меньше ~ 0,2 В. Иодиметрически можно определять Na₂S₂O₃, SnCI₂, Na₂SO₃, Cu₂CI₂ и др. Титрант метода. Титрантом метода служит раствор иода в раство­ре иодида калия обычно с молярной концентрацией эквивалента с(¹/₂J₂) = 0,1 или 0,01 моль/л.

Раствор титранта готовят по точной навеске с использованием пред­варительно сублимированного кристаллического иода марки «х.ч.». На практике для получения раствора иода с молярной концентраци­ей эквивалента 0,1 моль/л растворяют 13 г кристаллического иода в 50 мл водного раствора, содержащего 36 г иодида калия, в мерной колбе вме­стимостью 1 л и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.Затем раствор чаще всего стандартизуют по тиосульфату натрия Na₂S₂O₃ прямым титрованием аликвоты 0,1 моль/л стандартного раствора тиосульфата натрия стандартизуемым раствором иода в присутствии ин­дикатора — свежеприготовленного раствора крахмала — до появления устойчивой синей окраски титруемого раствора от одной капли раствора.Растворы иода неустойчивы и изменяют свой титр при хранении вследствие летучести иода, его способности окислять различные органи­ческие вещества, следы которых могут присутствовать в воде, из которой готовится раствор титранта, а также окисления иодид-ионов кислородом воздуха по схеме

4J^- + O₂ + 4Н⁺ = 2J₂ + 2Н₂О.В последнем случае титр раствора иода при стоянии увеличивается.Поэтому стандартизованные растворы иода (в растворе иодида ка­лия) хранят в темных, плотно закрытых склянках из темного стекла, в темном месте, на холоду (в условиях холодильника).Концентрацию раствора иода проверяют каждый раз перед его при­менением.Более разбавленные растворы иода с молярной концентрацией экви­валента 0,01 моль/л готовят, разбавляя в 10 раз дистиллированной водой раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л, приготовлен­ный, как описано выше. Разбавленные растворы иода не подлежат дли­тельному хранению как титранты. Стандартизация раствора иода по оксиду мышьяка (III). Раствор иода часто стандартизуют по оксиду мышьяка(III) или по раствору тио­сульфата натрия, как описано выше.

Условия проведения иодиметрического титрования. Для прове­дения иодиметрического титрования необходимо соблюдать ряд условий, важнейшими из которых являются следующие.

1)Титрование раствором иода следует проводить на холоду во избе­жание улетучивания иода. Кроме того, обычно применяемый в иодиметрии в качестве индикатора крахмал становится менее чувствительным при повышении температуры.

2) ОВ потенциал редокс-пары J₂|J^- невелик. Константы равновесия ОВ реакций с участием этой редокс-пары имеют невысокие значения, реакции не идут до конца. Для увеличения полноты протекания реакций титрование часто ведут в присутствии веществ, связывающих продукты реакции в прочные комплексы.