Экстракционное равновесие. Константа распределения, коэффициент распределения. Степень извлечения. Фактор разделения двух веществ. Условия разделения двух веществ

Рассмотрим распределение вешества А между двумя контактирующими несмешивающимися жидкими органической и водной фазами при постоянной температуре: А(водн) ↔ А(орг). Это равновесие будет характеризоваться константой равновесия Р, равной

где а(орг) и а(водн) - равновесные активности вещества А в органической и водной фазе соответственно. Величина Р в данном случае называется константой распределения (истинная термодинамическая), она постоянна при постоянной температуре для данной системы.Учитывая, что активность равна произведению коэффициента активности на концентрацию

Если химическая природа вещества А одинакова в обеих жидких фазах и

, то

Эти формулы отражают закон распределения Нернста. Константа Р зависит от природы распределяемого вещества и жидких фаз и температуры. Чем больше Р, тем полнее органическое вещество извлекается из водного раствора в органическую фазу. Из этих уравнений следует, что методом экстракции нельзя в равновесных условиях абсолютно полностью выделить вещество из водной фазы в органическую, поскольку равновесная концентрация вещества в водной фазе отлична от 0.

Многие вещества часто находятся в несмешивающихся контактирующих жидких органической и водной фазах в неодинаковой химической форме. Например, слабые органические кислоты в водном растворе частично находятся в ионизированной форме, т.е. в водном растворе существует две формы – молекулы и анионы слабой кислоты. В органической фазе возможна димеризация молекул кислоты за счет образования водородных связей, т.е. в органической фазе присутствуют две химические формы кислоты – мономер и димер. В подобных случаях (а они встречаются очень часто) суммарное существование различных форм распределяемого вещества учитывается введением коэффициента распределения D (встречаются и иные буквенные обозначения коэффициента распределения):

,

где - сумма равновесных концентраций в органической фазе всех форм распределяемого вещества; - сумма равновесных концентраций в водной фазе всех форм распределяемого вещества.На практике в выражении для коэффициента распределения знаки сумм чаще всего опускают и пишут

.

Таким образом, коэффициент распределения D - это отношение суммарной (аналитической) концентрации данного вещества в органической фазе к суммарной (аналитической) концентрации его в водной фазе.Коэффициент распределения, не являясь истинной термодинамической константой равновесия, зависит не только от температуры, но и от концентраций распределяемого вещества в обеих жидких фазах, от природы и концентраций других растворенных веществ, рН водной фазы и т. д. Коэффициент распределения - это условная концентрационная константа равновесия. Коэффициенты распределения известны для большего числа экстракционных систем, чем константа распределения. Можно показать, что для слабой одноосновной органической кислоты с константой ионизации К_а величины Р и D связаны соотношением .

В соответствии с этим уравненим, при [H⁺] >> К_а, величина D практически равна Р, и если значение Р велико, то органическая кислота будет экстрагироваться в органический слой. Если [H⁺] << К_а, D = Р [H⁺] / К_а, эта величина может быть малой, и органическая кислота останется в водной фазе. Из вышеприведенных уравнений видно, что полнота экстракции не зависит от исходной концентрации экстрагируемого вещества. Это одно из важных достоинств экстракционного метода, благодаря которому он в равной мере применим как к следовым содержаниям веществ, так и к высоким концентрациям.

Под степенью извлечения R понимают выраженное в процентах отношение суммарной массы (суммарного количества) экстрагируемого вещества в органической фазе к его общей массе (суммарному количеству) в обеих фазах:

где и - соответственно количество данного вещества в органической и водной фазах, моль; и - концентрации данного вещества соответственно в органической и водной фазах, моль/л, и - объем жидкой органической и водной фазы.Чем больше величина R, тем эффективнее процесс экстракции. После преобразований получаем уравнение, связывающее R и D:

Под фактором разделения S двух веществ А и В подразумевают отношение коэффициентов распределения D (А) и D (В) этих двух разделяемых веществ, причем обычно - большего коэффициента распределения к меньшему (так, чтобы S был больше единицы):

S (А/В) = D(A)/D(B). (9.11)

При S (А/В) = 1 разделение двух веществ А и В невозможно. Разделение возможно, если соблюдаются следующие два условия:

S( А/В) ≥ 10⁴ и D (А) D (В) ≤ 1. Константа экстракции К_экс,

Константа экстракции К_экс - это константа гетерогенного химического равновесия, устанавливающегося при экстракции.