Условия образования аморфных осадков

Условия образования аморфных осадков

1) К горячему концентрированному анализируемому раствору при­бавляют горячий концентрированный раствор осадителя. В этих услови­ях происходит коагуляция коллоидных частиц и осадки получаются бо­лее плотными.

2) Горячий раствор осадителя прибавляют быстро, что уменьшает вероятность образования коллоидных растворов.

3) При необходимости в раствор вводят электролит-коагулятор.

4) Избегают длительного выдерживания осадка с маточным раствором.

 

 

25.Влияние различных факторов на полноту осаждения осадков. Обычно осадительные аналитические реакции проводят в таких условиях, которые обеспечивают наибольшую полноту выпадения осадка стехиометрического состава, содержащего минимум примесей посторонних веществ и исключающих протекание побочных процессов. Критерий полноты осаждения: остаточное содержание осаждаемого вещества в растворе не должно превышать 10^-6 моль/л. Факторы, влияющие на полноту полноту выпадения осадков и на их чистоту: природа осаждаемого вещества, осадителя, растворителя; концентрация реагентов; температура, рН среды; присутствие посторонних веществ; условия осаждения; характер образующихся осадков и др.

Для растворения малорастворимых соединений используют сильные кислоты, комплексообразующие вещества, окислители и пр.

Растворение под действием сильных кислот. Увеличение растворимости при подкислении может быть обусловлено образованием слабых кислот, как в случае

СаСО₃¯ + 2Н⁺ → Са²⁺ + Н₂СО₃ ,

или вследствие образования кислых солей:

ВаSO₄¯ + Н₂SO₄ → Ва²⁺ + 2НSO₄^-.

Растворение под действием оснований может быть связано с образованием амфотерных соединений

AI(OH)₃ + NaOH → Na⁺ + AIO₂^- + 2H₂O

или слабых оснований:

Mg(OH) + 2NH₄⁺ → Mg²⁺ + 2NH₄OH.

Растворение вследствие комплексообразования. Растворение осадка при действии одноименных с осадком анионов может вызываться образованием комплексных соединений:

HgJ₂¯ + 2KJ → 2K⁺ + [HgJ₄]^2-.

Растворение в результате окислительно-восстановительных реакций. Увеличение растворимости может быть связано с течением окислительно-восстановительных процессов:

 

3CuS¯ + 2NO₃^- + 8Н⁺ → 3Cu²⁺ +3S↓ + 4H₂O + 2NO↑.

Теоретическое и экспериментальное исследование растворимости соединений остается одной из важных и актуальных задач аналитической химии.

 

 

26.Влияние различных факторов на полноту растворения осадков. Влияние добавок электролитов с одноименным ионом. Гетерогенное равновесие BaSO₄ «Ва²⁺ + SO₄^2- характеризуется значением (BaSO₄) = [Ba²⁺][SO₄^2-]. Если ввести в систему, например, ионы SO₄^2-, то, поскольку [Ba²⁺][SO₄^2-]=const при постоянной температуре, [Ba²⁺] уменьшится, т.е. растворимость сульфата бария уменьшится. Следовательно, введение в раствор электролита, содержащего ионы, одноименные с осадком, понижает растворимость малорастворимого сильного электролита.

Влияние добавок постороннего (индифферентного) электролита («солевой эффект»). «Солевой эффект» в данном случае - увеличение растворимости осадка при добавлении к гетерогенной системе раствор – осадок сильных электролитов. Объяснить это явление можно, исходя из уравнения для :

(BaSO₄) = [Ba²⁺][SO₄^2-] · = .

 

Т.к. (BaSO₄) - величина, постоянная при данной температуре, а коэффициенты активности уменьшаются при введении в раствор любых (одноименных и разноименных с осадком) ионов вследствие возрастания ионной силы раствора, то ионное произведение, характеризующее растворимость осадка BaSO₄, возрастает.

27.Окислительно-восстанновительные системы. Стандартный(нормальный) Е0,E_R- реальный (формальный) окислительно-восстановительный потенциал. Многие реакции, представляющие интерес для аналитической химии, являютсяокислительно-восстановительными и используются как в качественном, так и в количественном анализе. Под реакциями окисления-восстановления понимают все химические процессы, при которых наблюдается переход электронов от одних атомов, молекул или ионов к другим. При этих реакциях окислитель, присоединяя электроны, восстанавливается, а восстановитель, отдавая электроны, окисляется. Следствием такого перераспределения электронов является изменение степени окисления соответствующих атомов или ионов, причем степень окисления окисляющихся атомов или ионов повышается, а степень окисления восстанавливающихся атомов или ионов понижается. Например, в реакции

Fe²⁺ +Се⁴⁺ = Fe³⁺ +Се³⁺ (5.1)электроны переходят от Fe²⁺ к Се⁴⁺, в результате чего степень окисления (и положительный заряд) иона церия уменьшается, а иона железа увеличивается. Ион Се⁴⁺ в данном случае является окислителем, а ион Fe²⁺ - восстановителем. Таким образом, процесс окисления одного вещества неразрывно связан с восстановлением другого, поэтому реакции этого типа называются окислительно-восстановительными. Очевидно, предвидеть направление окислительно-восстановительной реакции можно только в том случае, если известны количественные характеристики окислителя и восстановителя. Такой характеристикой является величина окислительно-восстановительного потенциала редокс-пары, или редокс-потенциал. Потенциал отдельной редокс-пары измерить невозможно, однако относительные характеристики пар (потенциалы электродов) можно получить, если каждый электрод комбинировать с одним и тем же электродом, условно выбранным за стандарт. В качестве такого электрода выбран стандартный водородный электрод (электрод из платинированной платины, омываемый газообразным водородом и погруженный в раствор кислоты с активностью ионов водорода, равной единице), потенциал которого принят равным нулю при всех температурах. Зависимость окислительно-восстановительного потенциала Е пары от концентрации и температуры выражается уравнением Нернста:

Е=Е^o + ln , (5.4)

где Е^o – стандартный окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары, В; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль · К); Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл; n – число электронов, участвующих в полуреакции, а_ок, а_вос – активности соответственно окисленой и восстановленной форм вещества, моль/л. Если все участники полуреакции находятся в стандартном состоянии (при активности, равной единице), т.е. растворенные вещества находятся в гипотетическом одномолярном растворе, в котором коэффициенты их активности равны единице, а чистые вещества в наиболее устойчивом физическом состоянии при данной температуре и нормальном атмосферном давлении, то

ln = ln = ln 1=0; (5.5)

тогда E=Е^o. В уравнении (4.5) учтена связь активности и концентрации С:

= g С (g – коэффициент активности). Таким образом, cтандартным окислительно-восстановительным потенциалом называется потенциал системы, в которой все участники полуреакции находятся в стандартном состоянии, а растворенные вещества в стандартном растворе. Стандартный потенциал редокс-системы является объективной характеристикой «силы» данного окислителя или восстановителя. Чем больше положительное значение стандартного потенциала пары, тем более сильным окислителем является ее окисленная форма и тем более слабым восстановителем - ее восстановленная форма.

28.Направление реакции окисления-восстановления. ЭДС реакции,константа равновесия. Установить направление реакции можно по окислительно восстановительным потенциалам пары. Однако для расчета равновесий удобнее пользоваться значениями констант равновесия. Получим выражение для константы равновесия для реакции

Sn²⁺ + 2Fe³⁺ = Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺. (5.7)

Запишем уравнение Нернста для редокс-пар, участвующих в реакции:

E =0,15 + lg ,

 

Е =0,77 + lg .

По мере течения реакции концентрации [Sn²⁺] и [Fe³⁺] уменьшаются, а [Sn⁴⁺] и [Fe²⁺] возрастают. Это приводит к изменению окислительных потенциалов пар: E увеличивается, а Е уменьшается. В конце концов эти потенциалы сравняются по величине. Следовательно, будет отсутствовать разность потенциалов, а значит, прекратится переход электронов, и при E = Е наступит равновесие:

0,15 + lg = 0,77 + lg ,

 

lg - lg = 0,77- 0,15,

lg · = 0,77 - 0,15

Выражение под знаком логарифма представляет собой константу равновесия К реакции (4.7), поэтому

lg K = =21; К=10²¹.

Высокое численное значение константы равновесия реакции (5.7) показывает, что данная реакция практически протекает до конца, т.е. что произведение [Sn⁴⁺]· [ Fe²⁺] в 10²¹ раз больше [Sn²⁺]·[Fe³⁺].

В общем виде константа равновесия окислительно-восстановительной реакции К равна

lg K = . (5.8)

где Е^о_ок и Е^о_вос – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя. В соответствии с уравнением (5.8), константа равновесия окислительно-восстановительной реакции тем больше, чем больше разность стандартных потенциалов реагирующих пар и число электронов и чем меньше температура. Найденная по значениям стандартных потенциалов константа – термодинамическая, не зависящая от условий. Если использовать реальные (условные) потенциалы редокс-пар, т.е. потенциалы, определенные при условии, что участники полуреакции находятся в реальных условиях, то получаются условные константы, необходимые для оценки направления и глубины протекания реакции.

29. Влияние различных факторов на величину реального окислительно-восстановительного потенциала и направление реакции окисления-восстановления. Окислительно-восстановительные потенциалы редокс-пар (а следовательно, и их разность, характеризующая направление реакции) зависят от разных факторов – природы и концентрации реагентов, давления (в основном тогда, когда хотя бы один из реагентов – газ), рН среды, температуры, присутствия других веществ в растворе.

Влияние концентрации реагентов. Это влияние очевидно из рассмотрения уравнения Нернста (5.6):

E=Е^o + lg .

Влияние рН среды. Величина рН среды непосредственно влияет на потенциалы полуреакций и направление реакции только в том случае, если в реакции принимают участие ионы водорода Н⁺ или гидроксид-ионы ОН^-.

Так, например, в реакции (5.7) Sn²⁺ + 2Fe³⁺ = Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺ ионы Н⁺ или ОН^- участия не принимают; их концентрации не входят в уравнения для редокс-пар, участвующих в реакции:

E =0,15 + lg ,

Е =0,77 + lg .

Следовательно, рН среды не влияет на направление протекания данной реакции. Напротив, в реакции между дихроматом калия и иодом, протекающей по уравнению:

K₂Cr₂O₇ + 6KJ + 7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 3J₂¯ + 7H₂O, непосредственно участвуют ионы Н⁺. Эту реакцию можно представить как сумму двух полуреакций, стандартный потенциал одной из которых (восстановления дихромат-ионов Cr₂O₇^2- + 14H⁺+ 6e = 2Cr³⁺ + 7H₂O) зависит от рН по уравнению

Е =1,36 + lg , а стандартный потенциал другой (окисления иодид-ионов 2J^- - 2e = J₂¯) от рН не зависит. Для суммарной реакции разность стандартных потенциалов этих редокс-пар (а следовательно, и направление реакции) зависит от рН.

Влияние температуры. В уравнении Нернста от температуры зависит множитель : 2,3 = 0,059.

Влияние давления. Если в окислительно-восстановительной реакции непосредственно участвуют газообразные вещества, то потенциалы редокс-пар могут заметно зависеть от давления, поскольку в этом случае в упавнение Нернста для потенциала полуреакции включаются (вместо активностей) парциальные давления газообразных реагентов.

Влияние посторонних (индифферентных) электролитов. В уравнение Нернста входят активности ионов – участников полуреакции. Значения этих активностей зависят от коэффициентов активностей, а они, в свою очередь – от ионной силы раствора. Добавки постороннихэлектролитов, изменяя ионную сиду раствора, изменяют коэффициенты активности, а следовательно, и потенциалы полуреакций.

Влияние комплексообразования. Окисленная или восстановленная форма редокс-пары (или обе) могут связываться в комплексы. В этои случае концентрация лиганда будет входить в уравнение Нернста.

Влияние образования малорастворимых соединений. Иногда одна из форм (или обе) малорастворима. В качестве примера рассмотрим реакции иодометрического метода определения меди (II).Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары Cu²⁺/Cu+ E^o(Cu²⁺/Cu+) = 0,16 B, а стандартный редокс-потенциал пары J₂/2J^- E^o(J₂/2J^-) = 0, 536 В. Следовательно, иод является более сильным окислителем, чем ион Cu²⁺, и поэтому окисление иодид-иона ионами Cu²⁺ представляется нереальным. Однако оно идет! Причиной этому является образование малорастворимого соединения CuJ. Вместо редокс-пары Cu²⁺/Cu появляется редокс-пара Cu²⁺/CuJ¯, стандартный потенциал которой E^o(J Cu²⁺/CuJ¯) = 0, 88 В, что больше, чем E^o(J₂/2J^-); вследствие этого реакция взаимодействия ионов меди (II) с иодид-ионами протекает практически до конца. Направление: Установить направление реакции можно по окислительно восстановительным потенциалам пары. Однако для расчета равновесий удобнее пользоваться значениями констант равновесия. Получим выражение для константы равновесия для реакции

Sn²⁺ + 2Fe³⁺ = Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺. (5.7)

Запишем уравнение Нернста для редокс-пар, участвующих в реакции:

E =0,15 + lg ,

Е =0,77 + lg .

По мере течения реакции концентрации [Sn²⁺] и [Fe³⁺] уменьшаются, а [Sn⁴⁺] и [Fe²⁺] возрастают. Это приводит к изменению окислительных потенциалов пар: E увеличивается, а Е уменьшается. В конце концов эти потенциалы сравняются по величине. Следовательно, будет отсутствовать разность потенциалов, а значит, прекратится переход электронов, и при E = Е наступит равновесие:

0,15 + lg = 0,77 + lg ,

 

lg - lg = 0,77- 0,15,

lg · = 0,77 - 0,15

Выражение под знаком логарифма представляет собой константу равновесия К реакции (4.7), поэтому

lg K = =21; К=10²¹.

Высокое численное значение константы равновесия реакции (5.7) показывает, что данная реакция практически протекает до конца, т.е. что произведение [Sn⁴⁺]· [ Fe²⁺] в 10²¹ раз больше [Sn²⁺]·[Fe³⁺].

В общем виде константа равновесия окислительно-восстановительной реакции К равна

lg K = . (5.8)

где Е^о_ок и Е^о_вос – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя. В соответствии с уравнением (5.8), константа равновесия окислительно-восстановительной реакции тем больше, чем больше разность стандартных потенциалов реагирующих пар и число электронов и чем меньше температура. Найденная по значениям стандартных потенциалов константа – термодинамическая, не зависящая от условий. Если использовать реальные (условные) потенциалы редокс-пар, т.е. потенциалы, определенные при условии, что участники полуреакции находятся в реальных условиях, то получаются условные константы, необходимые для оценки направления и глубины протекания реакции.