Скорость реакции окисления-восстановления в химическом анализе

31. Использование окислительно-восстановительных реакций в химическом анализе. Окислительно-восстановительные реакции широко используются в качественном и количественном анализах. На этих реакциях основан целый ряд фармакопейных методов. Примеры (качественный анализ):

- открытие ионов Мn²⁺ действием висмутата натрия Na₂BiO₃ с образованием марганцевой кислоты малинового цвета:

2MnSO₄ + 5NaBiO₃ +16HNO₃ =

= 2HMnO₄ + 5Bi(NO₃)₂ + NaNO₃ + 2Na₂SO₄ + 7H₂O.

- открытие ионов Bi³⁺ реакцией восстановления висмута (III) до висмута металлического (Bi⁰): 2Bi(OH)₃ + 3[Sn(OH)₄]^2- 2Bi↓ + 3[Sn(OH)₆]^2-.На применении окислительно-восстановительных реакций целиком основан один из разделов титриметрического анализа - окислительно-восстановительное титрование (перманганатометрия, иодометрия, дихроматометрия, броматометрия и др.).

32. Равновесие в растворах комплексных соединений. Константы устойчивости и константы нестойкости комплексных соединений. Комплексные соединения (комплексы) – это химические соединения, состоящие из центрального иона- комплексообразователя (атома) М, с которым связаны лиганды L. Все частицы комплекса способны к самостоятельному существованию.Комплексные соединения катионного и анионного типа чаще всего растворимы в воде. В их водных растворах устанавливаются химические равновесия, иногда – довольно сложные. Комплексы - неэлектролиты, как правило, малорастворимы в воде; растворившись, часть этих комплексов ведет себя как слабый электролит.При растворении в воде комплексов ионного типа (катионных и анионых) вначале происходит первичная электролитическая диссоциация – отщепляются ионы внешней сферы:

[Ag(NH₃)₂]CI → [Ag(NH₃)₂]⁺ + CI^-,

K₄[Fe(CN)₆] → 4K⁺ + [Fe(CN)₆]^4-.

При первичной диссоциации комплексного соединения оно ведет себя как сильный электролит – распадается на ионы нацело. Затем происходит вторичная диссоциация комплекса уже по типу слабого электролита – отщепляются лиганды внутренней сферы:

[Ag(NH₃)₂]⁺ + Н₂О = [Ag(NH₃)(Н₂О)⁺]+ NH₃,[Ag(NH₃)(Н₂О)⁺]+ Н₂О = [Ag(Н₂О)₂⁺]+ NH₃.Каждая ступень диссоциации внутренней сферы комплекса характеризуется своей константой химического равновесия.Реакция диссоциации комплекса в общем, виде (без указания зарядов)

МL_n = M + nL

характеризуется полной истинной термодинамической константой равновесия (константой нестойкости, константой неустойчивости, константой диссоциации) К_н:

К_н = .

Аналогично для ступенчатых констант нестойкости Кн_i:

ML_n = ML_n-1 + L,

K_Hn = ,

 

ML_n-1= ML_n-2+ L,

K_Hn-1 = .

Полная константа нестойкости комплекса равна произведению всех ступенчатых констант нестойкости.

Константа устойчивости комплекса (β, К_y), как полная, так и ступенчатая, есть величина, обратная константе нестойкости комплекса:β = К_y = .Если растворы сильно разбавлены, то коэффициенты активности равны 1, тогда равновесные активности равны равновесным концентрациям. В этом случае константа устойчивости комплекса равна его концентрационной константе устойчивости:

β = .

Чем больше величина константы нестойкости, тем сильнее комплексный ион диссоциирует в растворе и тем менее он устойчив. Чем больше величина константы устойчивости комплекса, тем прочнее комплекс, тем прочнее ионы металла связываются в комплекс.Константы устойчивости комплексов часто имеют очень высокие числовые значения, поэтому обычно приводят их десятичные логарифмы lgβ. Для констант нестойкости принято давать их показатели рК_н = - lg К_н. Экспериментально установлено, что константы устойчивости комплексов различных металлов однотипного состава и строения с лигандами, образующими координационные связи через донорные атомы кислорода или азота, часто изменяются в последовательности:

Mn²⁺ < Fe²⁺ < Со²⁺ < Ni²⁺ < Cu²⁺ > Zn²⁺

Эта последовательность называется рядом Ирвинга-Уильямса. Она имеет также и теоретическое обоснование.Знание констант устойчивости комплексов позволяет рассчитать равновесные концентрации частиц в растворах, проводить сравнительную оценку прочности комплексов и т.д. Например, при отравлении солями некоторых металлов в организм вводят антидоты – нетоксичные лиганды (некоторые комплексоны, унитиол и др.), которые образуют устойчивые растворимые комплексы с катионами металлов, выводящиеся затем из организма естественным путем. Если в организме ощущается недостаток каких-либо металлов (например, дефицит железа при малокровии), то при лечении в организм вводят комплексные соединения железа умеренной прочности (в составе препаратов Феррум Лек (глюконат железа), Ферронат (фумарат железа).Лиганды в растворе могут находиться в различных формах и участвовать в побочных равновесиях (т. е. помимо участия в равновесии комплексообразования). Если, например, свободный лиганд обладает выраженными основными свойствами (типичный случай), то он может взаимодействовать с кислотами и присоединять протоны. Таких побочных равновесий может быть несколько. Чтобы учесть все формы нахождения лиганда в растворах, вводят понятие условной концентрационной константы устойчивости комплекса или условной концентрационной константы нестойкости комплекса, которые по форме написания аналогичны формулам для концентрационных констант устойчивости и нестойкости комплекса.

где и - равновесные концентрации комплекса и ионов металла-комплексообразователя соответственно; - сумма равновесных концентраций всех форм лиганда, присутствующих в растворе, за исключением лигандов, связанных во внутренней сфере комплекса.

Для условной концентрационной константы нестойкости

Связь между концентрационной константой устойчивости комплекса и условной концентрационной константой устойчивости дает формула

Здесь – активная доля лиганда, характеризующая мольную долю лигандов в растворе, находящихся в свободном (не связанном в комплекс) состоянии:

α = [L]/ [c_L] и [L] = α [c_L].

Условные константы устойчивости и нестойкости комплексов позволяют учесть побочные реакции с участием лигандов.

33. Влияние различных факторов на процесс комплексообразования в растворах. Влияние рН среды сказывается, прежде всего, на тех процессах комплексообразования, в которых участвуют ионы водорода или же в побочных реакциях лигандов с участием ионов водорода. При этом происходит смещение равновесия диссоциации комплексного иона. Например, аммиачный комплекс серебра [Ag(NH₃)₂]⁺ в кислой среде разрушается с образованием осадка хлорида серебра AgCl:[Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^- + 2H₃O⁺ → AgCl + 2NH₄⁺ + 2H₂O,тогда же, как в щелочной и нейтральных средах он устойчив.Часто реакции комплексообразования проводят в слабощелочной среде, при этом увеличивается полнота связывания иона металла в комплекс и подавляется взаимодействие лигандов с ионами водорода. Однако в сильнощелочных средах усиливается гидролиз металлов, что может привести к образованию основных солей и гидроксидов металлов.

Влияние концентрации лигандов. При увеличении концентрации лиганда L равновесие реакции образования комплекса смещается вправо, при этом концентрация ионов металла в растворе уменьшается. Это особенно важно в тех случаях, когда образуются малоустойчивые комплексные соединения. Например, Co²⁺ обнаруживают реакцией с SCN^-, получая комплекс [Co(SCN)₄]^2- с маленькой величиной lgβ = 2,1. Поэтому для надежного эффекта применяют достаточно большой избыток (5-10 кратный) лиганда – тиоцианата калия или аммония.В совмещенных равновесиях, когда в растворе присутствуют несколько лигандов, реакция образования комплексных ионов идет в соответствии с величинами констант нестойкости комплексов. В первую очередь образуются соединения с меньшими константами нестойкости, т.е. более прочные комплексы.

Влияние посторонних ионов. Оно особенно значимо в тех случаях, когда в раствор вводятся посторонние ионы, способные с ионом металла образовывать малорастворимые в воде осадки, что может привести к разрушению комплексов. Например, при введении в раствор аммиаката серебра [Ag(NH₃)₂]⁺ ионов иода I^- возможно выпадение осадка AgI, так как Ks(AgI) = 8,3 10^-17 очень мала, и той концентрации ионов серебра, которая обусловлена диссоциацией комплекса, достаточно для образования осадка AgI: [Ag(NH₃)₂]⁺ [Ag NH₃]⁺ + NH₃ Ag⁺ + 2NH₃

Ag⁺ + I^- AgI

Влияние ионной силы раствора заключается в том, что при этом изменяются величины ƒ (коэффициентов активности), а, следовательно, изменяются равновесные активности ионов – участников реакций, а значит, меняется соотношение между равновесными концентрациями реагентов.

Влияние температуры. Как известно, числовые значения констант химического равновесия зависят от температуры, поэтому с изменением последней равновесие комплексообразования смещается в ту или иную сторону.

34.Типы комплексных соединений в химическом анализе. Комплексные соединения (комплексы) – это химические соединения, состоящие из центрального иона- комплексообразователя (атома) М, с которым связаны лиганды L. Все частицы комплекса способны к самостоятельному существованию.

 

Затруднительно дать исчерпывающее и безукоризненное определение комплексного соединения, несмотря на неоднократно предпринимавшиеся попытки. По словам известного русского ученого в области координационной химии Ю. Н. Кукушкина, «Наиболее лаконичное определение комплексных (координационных) соединений, хотя и не охватывающее всего их многообразия, следующее - это соединения, образованные из простых, способных к самостоятельному существованию».Ион (атом) М и лиганды L образуют внутреннюю сферу комплекса. Обычно при написании она заключается в квадратные скобки. Лигандами могут быть нейтральные молекулы (обычно – основного характера), отрицательно заряженные анионы (ацидогруппы). Если внутренняя сфера комплекса несет отрицательный или положительный заряд, то для компенсации этого заряда необходимы ионы, образующие внешнюю сферу (все индивидуальные соединения в обычных условиях электронейтральны). Ионы внешней сферы легко отщепляются при диссоциации (ионизации) комплексного соединения:К₃[Fe(CN)₆] = 3K⁺ + [Fe(CN)₆]^3-.Лиганды L удерживаются металлом – комплексообразователем М более прочно, образуя координационную связь различной химической природы (ионную, ковалентную, донорно-акцепторную). Координационная связь может быть ординарной (одинарной), двойной, тройной. Важной характеристикой координационного соединения является координационное число центрального атома металла, показывающее число атомов или атомных группировок, непосредственно связанных с центральным ионом. Наиболее часто встречаются координационные числа 2,4,6.Лиганды характеризуются дентатностью (от лат. dentatus – зубчатый), т.е. способностью занимать определенное число координационных мест около центрального иона. Моно- или однодентатные лиганды (OH^-, F^-, NH₃ и др.) занимают одно координационное место, би- или двудентатные – два (этилендиамин, С₂О₄^2- и др.) два. Существуют лиганды с более высокой дентатностью. Полидентатные лиганды при реакции с катионом металла обычно образуют координационные соединения, содержащие цикл – замкнутую группировку атомов. Нередко в молекуле координационного соединения насчитывается несколько циклов. Координационные соединения, содержащие циклы, называются хелатными (от англ. chelate – клешня) или просто хелатами. Типичными хелатами являются соединения катионов металла с комплексонами, имеющими большое значение в современной аналитической химии.

Комплексные соединения могут быть катионного, анионного типа и комплексами – неэлектролитами (точнее, слабыми электролитами).

Внутренняя сфера комплекса катионного типа несет положительный заряд, например: [Ag(NH₃)₄]²⁺, [Cu(NH₃)₄]²⁺ и т.д.

Внутренняя сфера комплексов анионного типа несет отрицательный заряд, например: [Ag(S₂O₃)₂]^3-, [Sb(OH)₆]^-, [Co(NO₂)₆]^3- и т.д.

Внутренняя сфера комплексов–неэлектролитов не несет никакого электрического заряда, например: [Pt(NH₃)₂CI₂], [Ni(ДМГ)₂],, где ДМГ – диметилгклиоксим.

Если комплекс содержит только один атом металла-комплексобразователя, то он называется одноядерным (моноядерным). Если он содержит два или более атоов металла-комплексообразователя, то он называется многоядерным или полидерным(биядерным,триядерным).

 

35.Применение комплексных соединений в химическом анализе. Комплексные соединения широко используются в качественном и количественном анализе. Осаждение катионов и анионов из растворов. Катионы калия и аммония осаждают из водных растворов в виде соответствующих, устойчивых и весьма малорастворимых комплексных соединений:2K⁺ + [PtCl₆] ^2- K₂[PtCl₆] - желтый осадок. Растворение осадков. Комплексообразование широко используется в анализе для перевода малорастворимых соединений в раствор:

HgI₂ + 2KI 2K⁺ + [HgI₄] ^2-,

Разделение ионов. В систематическом анализе для разделения хлоридов серебра AgCl и ртути (I) Hg₂Cl₂ используют реакцию комплексообразования.

AgCl , Hg₂Cl₂ + 2NH₃ [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^- + [Hg₂NH₂]Cl

[HgNH₂]Cl + Hg.

При этом серебро в виде аммиаката переходит в раствор, а ртуть в виде иминного комплекса остается в осадке.Ионы Zn²⁺ и Cd²⁺, обладающие близкими химическими свойствами, разделяют дробным осаждением при помощи тиокарбамида SC(NH₂)₂ или тиоцианатного комплекса хрома [Cr(SCN)₄] ^- - при этом ионы Cd²⁺ образуют растворимый комплекс с тиокарбамидом (L):

Cd²⁺ + 2L [CdL₂] ²⁺,

который с [Cr(SCN)₄] ^- образует малорастворимый осадок красного цвета:

[CdL₂] ²⁺ + [Cr(SCN)₄] ^- [CdL₂]^.[Cr(SCN)₄]₂ красный осадок,

при этом Zn²⁺ остается в растворе.

Открытие ионов. Многие комплексные соединения обладают характерной окраской, что используется как «аналитический сигнал».

Fe³⁺ + nSCN^- [Fe(SCN)n] ^3-n, где n = 1-6,

красный

Cu²⁺ + 4NH₃ [Cu(NH₃)₄] ^2-.

ярко-синий

Маскирование ионов в растворе. Часто в практике анализа для устранения мешающих анализу ионов используют реакции комплексообразования, связывая эти ионы в прочные комплексы с помощью подходящих лигандов. При этом концентрация мешающих ионов в растворе снижается и этим устраняется их мешающее действие. Например, открытию ионов Co²⁺ тиоцианат-ионами

Co²⁺ + 4SCN^- [Co(SCN)₄] ^2- - синий, мешают ионы Fe³⁺; т.к.

Fe³⁺ + nSCN^- [Fe(SCN)n] ^3-n – красный.

На фоне красной окраски тиоцианата железа практически невозможно заметить синюю окраску тиоцианата кобальта. Мешающее действие Fe³⁺ устраняют, связывая его в очень прочный бесцветный комплекс ионами фтора F^-:

[Fe(SCN)₆] ^3- + 6F^- 6SCN^- + [FeF₆] ^3- - бесцветный

Для маскирования используются реакции комплексообразования хлоридных, тиосульфатных, аммиачных комплексов. При этом должно выполняться следующее условие – образующийся комплекс, в который связывается мешающий ион, должен обладать высокой устойчивостью, а определяемый ион не должен образовывать с маскирующим агентом устойчивых комплексов.

Изменение окислительно-восстановительных потенциалов редокс-систем. Образование комплексов влияет на величину окислительно-восстановительного потенциала редокс-пар.

Например, редокс-пара

Fe⁺³ / Fe⁺² (Fe³⁺ + e Fe²⁺) имеет ;

для этой же пары в комплексах соответствует другая величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала:

[Fe(CN)₆]^3- + e [Fe(CN)₆]^4-,

Определение катионов металлов люминесцентным методом. Комплексообразование используют для перевода ионов в люминесцирующий комплекс.

Люминесцентным методом можно открывать и определять катионы бериллия Be²⁺, алюминия Al³⁺, галлия Ga³⁺, индия In³⁺, скандия Sc³⁺ в присутствии морина, который образует комплексные люминесцирующие комплексы.

Концентрирование веществ. Реакции комплексообразования в данном случае часто комбинируют с экстракцией. При этом концентрируемый ион обрабатывают раствором лиганда в достаточно большом объеме водного раствора, а затем образовавшийся комплекс экстрагируют небольшим объемом жидкой органической фазы.

Например, оксихинолятный комплекс кадмия из водных растворов экстрагируют хлороформным раствором 8-оксихинолина.

Определение подлинности лекарственных препаратов по функциональным группам. Для открытия многоатомных спиртов (глицерина, глюкозы и т.д.) используют гидроксид меди (II) в щелочной среде – при этом образуются комплексные соединения интенсивно синего цвета:

 

Лекарственные препараты, содержащие фенольный гидроксил, например: резорцин, салицилат натрия, фенилсалицилат, салициламид, хинозол, пиридоксин, фтивазид, гидрохлорид сальсозина или хлортетрациклина, рутин, гидротартрат адреналина и др., образуют окрашенные комплексы с хлоридом железа (III):

C₆H₅OH + FeCl₃ + xH₂O [Fe(C₆H₅O)(H₂O)x]Cl₂ + HCl

Определения проводятся в водном или водно-спиртовом растворах.

Образование комплексных соединений используют для определения подлинности многих фармацевтических препаратов: витаминов и антивитаминов, антибиотиков, алкалоидов и т.д.

Фиксирование точки эквивалентности в титриметрическом анализе. Образование или разрушение комплексов используется для определения конца титрования. Например, в методе Фольгарда одна избыточная капля титранта тиоцианата аммония приводит к образованию [Fe(SCN)_n]^3-n красного цвета. В меркуриметрическом методе титрования одна капля избытка титранта Hg(NO₃)₂ в конце скачка приводит к обесцвечиванию титруемого раствора вследствие реакции:

2Fe(SCN)₃ + 3Hg²⁺ 3Hg(SCN)₂ + 2Fe³⁺

красный бесцветный