Характеристика равновесия. Константа равновесия (термодинамическая, условная, концентрационная)

Химические реакции никогда не идут в одном направлении, даже если они могут протекать почти до конца. Другими словами, между компонентами реакции устанавливается равновесие, при котором скорости реакций, идущих в прямом и обратном направлениях, равны. Химическое равновесие характеризуется динамичностью (т.е. при химическом равновесии реакции не останавливаются), подвижностью (т.е. его можно смещать в ту или иную сторону действием различных факторов – концентрации, температуры, давления), возможностью его достижения со стороны как исходных веществ, так и продуктов реакции, а также постоянством соотношения равновесных концентраций всех продуктов реакции и исходных веществ при постоянной температуре, которое выражается через константу равновесия. Так, для протекающей в растворе реакции

(3.9)

скорость прямой реакции , а скорость обратной реакции , где и k₂ - коэффициенты пропорциональности (константы скорости прямой и обратной реакций), постоянные при данной температуре; с_А и с_B — концентрации (в данный момент времени) исходных веществ А и В; с_D и с_E - концентрации (в данный момент времени) продуктов реакции D и Е; а, b, d, е - стехиометрические коэффициенты.

При протекании любой реакции при постоянной температуре рано или поздно наступит состояние химического равновесия, когда скорости прямой и обратной реакций равны. Предположим, что реакция (3.9) - элементарная. Тогда в соответствии с законом действующих масс , . При равновесии , т. е.

и ,

где все концентрации - равновесные. Поскольку при постоянной температуре и , то и их отношение . Обозначим эту константу через , тогда

(3.10)

Величина , характеризующая при постоянной температуре (и постоянном объеме) постоянство соотношений равновесных концентраций реагентов, была названа Вант-Гоффом константой химического равновесия или константой равновесия.

Величина называется также концентрационной константой равновесия. (3.11)

где , , и - равновесные активности веществ А, В, D и Е соответственно; - константа химического равновесия для реакции (3.9), выраженная через равновесные активности реагентов.

Величина называется истинной термодинамической константой химического равновесия; она зависит только от природы реакции (природы реагентов) и температуры и не зависит от концентраций.

Кроме истинной термодинамической и концентрационной констант химического равновесия иногда используют так называемую условную константу равновесия, которая выражается не через равновесные концентрации каждого участника реакции, а через их суммарные (аналитические) концентрации в растворе. Пусть в системе протекает произвольная химическая реакция (3.9)

Если в системе одновременно с реакцией

протекают и другие химические реакции хотя бы с одним из реагентов, то сумма равновесных концентраций всех форм этого реагента будет отличаться от его равновесной концентрации, соотетствующей вышеприведенному уравнению. В таких случаях вводят условную константу химического равновесия :

где , , , - суммы равновесных концентраций всех форм реагентов А, В, D, Е соответственно (встречаются и другие обозначения условной константы равновесия).Условная и концентрационная константы химического равновесия связаны соотношением , где – коэффициент, учитывающий так называемые «коэффициенты побочных реакций». Условная константа химического равновесия зависит от целого ряда параметров – концентрации реагентов и других веществ, температуры, рН и др. Тем не менее ее использование в практических расчетах бывает полезным, например, при описании экстракционных равновесий.

15. Протолитическое равновесие. Понятие о протолитической теории кислот и оснований. Протолитическое равновесие в воде. Со времен становления теории электролитической диссоциации (С.Аррениус, 1894 г.), принято считать, что кислота – это вещество, которое диссоциирует в воде с образованием ионов водорода Н⁺, а основание – вещество, диссоциирующее в воде с образованием гидроксид-ионов ОН^-. Совершенно очевидно, что эта теория ограничена только теми случаями, когда в качестве растворителя выступает вода. Согласно протолитической теории кислот и оснований Бренстеда (1923 г.) – Лоури (1928 г.), кислота – это вещество, выделяющее при ионизации протоны (донор протонов), а основание – вещество, присоединяющее протоны (акцептор протонов). По этой теории кислотами и основаниями могут быть катионы, анионы или нейтральные молекулы. Вещества – переносчики протонов называют протолитами. Поскольку отдача протона кислотой – процесс обратимый, то получившийся при этом остаток кислоты может снова присоединять протоны и, следовательно, будет основанием. Поэтому с каждой кислотой сопряжено основание, в которое она переходит, теряя протон:

СН₃СООН «СН₃СОО^- + Н⁺,

кислота 1 основание 1

Согласно теории Бренстеда – Лоури, сопряженные кислоты и основания находятся в протолитическом равновесии. Взаимодействие кислоты 1 и основания 2 приводит к образованию более слабых сопряженных основания 1 и кислоты 2:

СН₃СООН + NH₃ = СН₃СОО^- + NH₄⁺.

кислота 1 основание 2 основание 1 кислота 2

Прототропными называются такие реакции, в которых переносчиками протонов являются не молекулы растворителя, а частицы других веществ:

HCI + NH₃ = CI^- + NH₄⁺.

кислота 1 основание 2 основание 1 кислота 2. Реакциями протолиза называются реакции кислот или оснований с растворителями с участием протонов. Прототропные реакции и реакции протолиза называются протолитическими, т.е. протекающими с участием протона – иона водорода Н⁺.

Вещества, способные как присоединять, так и отдавать протоны, называются амфолитами (или амфотерными веществами):

Н₂О «Н⁺ + ОН^-

Н₂О + Н⁺ «Н₃О⁺. Еще более общей является теория кислот и оснований Г.Н. Льюиса (1926 г.), которая получила широкое распространение, особенно в органической химии.

Согласно этой теории, кислота – соединение, способное принять электронную пару с образованием ковалентной связи (акцептор электронной пары), а основание – соединение, способное предоставить электронную пару для образования ковалентной связи (донор электронной пары):Одна из четырех электронных пар азота свободна и может быть предоставлена для образования ковалентной связи с протоном, что приводит к образованию иона аммония с четырьмя ковалентными связями азота с водородом. В этом случае аммиак является основанием по Льюису, а ион водорода – кислотой по Льюису.

В жидкой воде осуществляется протолитическое равновесие – автопротолиз воды

Н₂О + Н₂О «Н₃О⁺ + ОН^-

или упрощенно

Н₂О «Н⁺ + ОН^-.

Вода относится к слабым электролитам, и процесс ее ионизации может быть охарактеризован константой ионизации:

= , ·[Н₂О] = [Н⁺] ·[ОН^-].

При постоянной температуре величина = const. Концентрация воды в чистой воде также постоянна и равна 55,55 моль/дм³. Поэтому произведение ·[Н₂О] двух постоянных величин – также постоянная величина, которую называют ионным произведением воды или константой автопротолиза воды и обозначают К_w:

 

K_w = [Н⁺] ·[ОН^-]; [Н⁺] = ; [ОН^-]= .

 

При комнатной температуре (25 ^оС = 298, 15 К) числовое значение K_w равно K_w = 1,008 · 10^-14 10^-14. При повышении температуры степень ионизации жидкой воды увеличивается, и значение K_w растет. Так как числовые значения K_w очень маленькие, то вместо них принято использовать отрицательный десятичный логарифм величины K_w. Прологарифимируем выражение K_w и возьмем отрицательные логарифмы:

– lg K_w = (– lg [Н⁺]) + (– lg [ОН^–]).

Обозначив рK_w = – lg K_w, рН = – lg [Н⁺], pOH = – lg [ОН^–], получаем

рK_w = рН + рОН.Величину рН = – lg [Н⁺] называют водородным показателем. При 25 ^оС для чистой жидкой воды K_w = 10^-14 и рK_w = – lg K_w = – lg 10^–14 =14. Поскольку в жидкой воде концентрации ионов водорода и гидроксида одинаковы ([Н⁺] = [ОН^-]), то [Н⁺] = [ОН^-] = = 10^–7,

рН = – lg [Н⁺] = –lg10^–7 = 7,

pOH = – lg [ОН^–]= –lg10^–7 = 7.

Таким образом, сумма водородного и гидроксидного показателей в любом водном растворе есть величина постоянная, и для комнатной температуры рН + рОН = 14; рН = 14 – рОН и рОН = 14 – рН. В кислых водных растворах рН < 7, в нейтральных водных растворах рН = 7 и в щелочных водных растворах рН > 7.

Для концентрированных кислых и щелочных растворов равновесные концентрации [Н⁺] = [ОН^-] в вышеприведенных уравнениях заменяют активностями.

 

 

16. Характеристика силы слабых кислот и оснований. Константа кислотности, основности и их показатели. В соответствии с протолитической теорией поведение слабых одноосновных кислот в водном растворе обусловлено их взаимодействим с водой:

НАn + H₂O ↔ Аn^– + H₃O⁺.Поскольку для слабых электролитов степень диссоциации на ионы α << 1, то мы можем считать, что термодинамическая константа равновесия К_р и концентрационная К_с приближены по величине: К_р = К_с. Записываем константу равновесия для процесса диссоциации слабой кислоты:

К_р= или К_р· [Н₂О]= .

Поскольку К_р есть величина постоянная при данной температуре и давлении, а [Н₂О] также практически не меняется, то в правой части уравнения мы получаем произведение постоянных величин К_р· [Н₂О]= const, которую обозначают в данном случае К_а и называют константой кислотной диссоциации (ионизации) или константой кислотности (индекс «а» – от англ. асid - кислота). Для многих слабых кислот значение К_a очень мало, поэтому часто применяют так называемый «силовой показатель»:рК_a = – lg K_a. Многоосновные кислот диссоциируют на ионы ступенчато, в несколько стадий, каждая из которых характеризуется своей константой кислотности:

Произведение · · … · = К_a – полная константа кислотности многоосновной кислоты. Найдем равновесную величину рН раствора одноосновной кислоты из константы кислотности.

К_а = или упрощенно К_а = , [Н⁺]·[Аn^-] = К_а ·[НАn].

 

Т.к. [Н⁺] = [Аn^-], поскольку НАn – слабая кислота, то концентрацию недиссоциированных молекул кислоты [НАn] можно принять равной концентрации исходной кислоты [НАn] = С_а, тогда [Н⁺]² = К_а · С_а, отсюда

[Н⁺] = .

Прологарифмируем последнее выражение и найдем отрицательный логарифм:

–lg [H⁺]= – ( lg К_а + lg С_а),

отсюда рН = рК_а – lg С_а (рК_a = – lg К_а, рН = – lg [H⁺]).

В соответствии с протолитической теорией оснований уравнение диссоциации однокислотного основания в водном растворе можно записать упрощенно:КtOH = Kt⁺ + OH^-Запишем константу диссоциации (ионизации) слабого основания или просто константу основности, К_в

К_в = . Величину рК_в = – lg K_в называют силовым показателем основности (индекс «в» – от англ. base – основание). Рассчитаем рОН для слабого однокислотного основания, учитывая, что при ионизации последнего [ОН^-] = [Кt⁺], а [КtOH] = C_в, поскольку можно концентрацию недиссоциированных молекул [КtOH] принять равной исходной концентрации основания С_в, т.к. α << 1. Тогда К_в·С_в = [ОН^–]², отсюда [ОН^–] = . После логарифмирования получим:

–lg [ОН^–]= – (lgK_в + lgC_в) или

рОН = рК_в – Ig С_в,

где рОН = – lg [ОН^–], а рК_в = – lg K_в.

Т.к. в любом водном растворе рН + рОН = рК_w, то рН = рК_w – рОН, и для однокислотного основания

рН = рК_w – рК_в + lg C_в.

При 25 ^оС рК_w = 14, тогда расчетная формула для рН слабого однокислотного основания примет следующий вид:

рН = 14 – рОН = 14 – рК_в+ lg C_в.