Влияние температуры на величину константы равновесия

и направление смещения равновесия на основе уравнения
изобары химической реакции

 

Тип реакции	Знак DНr	Знак	Изменение температуры	Изменение Кр	Направление смещения равновесия
Экзо- термическая	DН < 0	< 0	T ↑   T ↓	Kp ↓   Kp ↑
Эндо- термическая	DН > 0	> 0	Т ↑   Т ↓	Кр ↑   Кр ↓
Без выделения или поглощения теплоты	DН» 0	» 0	Т ↑   Т ↓	Кр = const   Kp = const	Нет смещения равновесия

 

 

Уравнения (1.8) и (1.9) устанавливают связь между константой равновесия (К_р или К_с), температурой и изменениями энтальпии ΔH_r (при

Р = const) или внутренней энергии ΔU_r (при V = const) химической реакции. Поэтому уравнения (1.8) и (1.9) применяют для установления влияния температуры на величину константы равновесия и на направление смещения равновесия в сторону прямой (®) или в сторону обратной () реакции (см. табл. 1.6).

Для расчета константы равновесия при заданной Т или теплового эффекта реакции в интервале температур дифференциальное уравнение изобары химической реакции (1.8) интегрируют. Для более точных расчетов ΔH_r(Т) используют уравнение Кирхгофа, учитывающее влияние температуры на величину ΔH_r(Т).

При интегрировании уравнения изобары химической реакции (1.8) можно получить два вида интегральных уравнений:

; (1.10)

. (1.11)

 

Уравнение (1.10) используют для построения графика в координатах

ln К_р = f(1/T), имеющего вид прямой линии, по тангенсу угла наклона кото- рого определяют ΔH_r реакции графическим методом (рис. 1.1).

 

ln Kp2   1¢ a j ln Kp1 b       1 j’ b’ 2¢

 

 

Рис. 1.1. Зависимость ln K_p от для экзотермических (1-2)

и эндотермических (1^¢-2^¢) реакций

 

Из уравнения (1.10) следует, что - = tg j или - = tg j^′, которые рассчитываются по уравнениям

tg j = = = - или

 

tg j^′ = = = - .

Величины tg j или tg j^′ всегда определяют по отношению отрезков

а и b или а ^′ и b ^′, взятых в единицах масштаба на рис. 1.1.

Уравнение (1.11) используют для расчета DН_r, если известны константы равновесия при двух температурах, или для расчета константы равновесия при одной температуре, если известны константа равновесия при другой температуре и изменение энтальпии реакции.

Уравнение изохоры химической реакции (1.9) интегрируют, а затем применяют подобно уравнению изобары химической реакции, только вместо изменения энтальпии DН_r используют изменение внутренней энергии DU_r, рассчитываемое по уравнению DU_r = DH_r - DnRT.

 

 

1.6. Влияние давления
на константу химического равновесия