Анализ уравнения (1.3)

1. DG_r(Т) = 0, т. е. в системе установилось химическое равновесие, из чего следует:

- парциальные давления реагирующих веществ стали равновесными:

р_А, р_B, р_Q, р_D;

- соотношение равновесных парциальных давлений должно быть пос-

тоянным и равным константе равновесия К_р:

;

- уравнение (1.3) примет вид

DG_r⁰(Т) = - RT × ln K_p. (1.4)

По уравнению (1.4) можно рассчитать константу равновесия К_р, если давление измеряется в атмосферах. Энергию Гиббса DG_r⁰(Т) предваритель-

но вычисляют по термодинамическим уравнениям при температуре Т.

Если единицей измерения давления является Па, то в уравнение (1.4) вводится поправочный коэффициент (1 атм = 1,0132 · 10⁵ Па):

DG_r⁰(Т) = - RT · ln K_p + Dn × RT · ln 1,0132 · 10⁵. (1.4а)

2. DG_r(Т) ¹ 0, т. е. система неравновесна.

Тогда при подстановке уравнения (1.4) в уравнение (1.3) получится уравнение изотермы химической реакции, протекающей при Р = const,

T = const:
DG_r(Т) = - RT × ln K_p + RT · , (1.5)

где К_р – константа равновесия обратимой химической реакции, выражен-

ная через парциальные давления, Па^Dn.

С целью упрощения вида уравнения (1.5) обозначим = П .

Тогда уравнение (1.5) примет вид
DG_r(Т) = - RT × ln K_p + RT ∙ ln П . (1.5а)
Уравнения изотермы химической реакции (1.5) и (1.5а) выражают вли- яние заданных начальных парциальных давлений реагирующих веществ, т. е. состава системы, на направление протекания химической реакции и возможность смещения равновесия в сторону прямой или обратной реак- ции при изменении этого состава (табл. 1.5).

Таблица 1.5

Влияние начального состава системы на направление смещения равновесия
реакции вида аА + bB ⇄ qQ + dD на основе уравнения изотермы реакции

 

Изменение начального состава системы	Соотношение между начальным составом системы и константой Кp	Знак изменения DGr(T)	Направление смещения равновесия (или)
р0(А) ¯ р0(В) ¯	> ln Kp	DGr(T) > 0
р0(А) ­ р0(В) ­	< ln Kp	DGr(T) < 0
p0(Q) ­ p0(D) ­	> ln Kp	DGr(T) > 0
p0(Q) ¯ p0(D) ¯	< ln Kp	DGr(T) < 0
p0(i) = pi (равновесные давления)	= ln Kp	DGr(T) = 0	Нет смещения равновесия

 

Уравнение изотермы химической реакции аА + bB ⇄ qQ + dD при V = const, T = const аналогично уравнению (1.5) и имеет вид

DA_r(Т) = - RT × ln K_c + RT · , (1.6) где DA_r(Т) - изменение энергии Гельмгольца химической реакции, Дж;

К_с – константа химического равновесия реакции, выраженная через конце-нтрации, (моль/м³)^Δn; С₀(А), С₀(В), С₀(Q), С₀(D) – начальные концентрации реагирующих веществ, моль/м³.
Введём обозначение = П , тогда уравнение (1.6) примет вид
DA_r(Т) = - RT × ln K_c + RT · ln П . (1.6а)
При равновесии (DА_r = 0) из уравнения (1.6а) получим уравнение, анало-гичное уравнению (1.4):
DА_r⁰(Т) = - RT × ln K_c, (1.7)
где DА_r⁰(Т) – стандартная энергия Гельмгольца химической реакции (хи-мическое сродство) при температуре Т, Дж.
Уравнения изотерм химической реакции (1.5) и (1.6) позволяют опре-делить направление смещения равновесия при изменении начального сос-тава системы (см. табл. 1.5). Уравнения изотерм химических реакций (1.4) и (1.7) используются для определения константы равновесия при по-стоянной температуре, если предварительно рассчитаны DG_r⁰(Т) и DА_r⁰(Т).

 

 

1.5. Уравнения изобары и изохоры химической
реакции. Влияние температуры на константу
химического равновесия и направление химической реакции

На основе уравнений Гиббса – Гельмгольца, определяющих влияние температуры на изменение термодинамических потенциалов (ΔG_r и ΔA_r), и уравнений изотермы химической реакции Я. Вант-Гофф вывел уравнения изобары и изохоры химической реакции в дифференциальной форме.
Уравнение изобары . (1.8)

Уравнение изохоры . (1.9)

Наиболее часто используется уравнение изобары химической реакции (1.8), анализ которого представлен в табл. 1.6.

Таблица 1.6