Примеры решения задач. Пример 1.Оксид серы (VI) получают по обратимой реакции

Пример 1. Оксид серы (VI) получают по обратимой реакции

 

SO_2(г) + NO_2(г) «SO_3(г) + NO_(г).

 

Определите равновесные концентрации всех реагирующих веществ, если при 50 ^оС константа равновесия К_с = 5,042, а исходные концентрации SO₂ и NO₂ равны по 1 моль/дм³. Определите степени превращения SO₂ и NO₂ в продукты реакции.

Р е ш е н и е. Пусть х – концентрация веществ SO₂ и NO₂, прореагиро-

вавших к моменту равновесия. Тогда в соответствии с уравнением реакции из х моль SO₂ и х моль NO₂ образуется х моль SO₃ и х моль NO. Равновес- ный состав системы можно определить по алгоритму (см. табл. 1.14).

 

Уравнение химической реакции	SO2 + NO2 «SO3 + NO
Молярные соотношения веществ Исходная концентрация веществ Co(В), моль/л Концентрация прореагировавшего веществ Сх(В), моль/л Концентрация полученного веществ Су(В), моль/л Равновесная концентрация веществ С(В), моль/л	1 SO2 1 NO2 1 SO3 1 NO 1 1 - - х х - - - - х х 1 - х 1 - х х х

 

Для данной реакции константа равновесия К_с в соответствии с законом действующих масс (см. табл. 1.4) выражается уравнением

.

При подстановке в выражение константы равновесия равновесных концентраций всех веществ и величины константы равновесия в соответствии c условием задачи получим следующее уравнение:

.

Решим это квадратное уравнение относительно х:

5,042 (1 - х)² = х²;

4,04х² - 10,084 + 5,042 = 0;

.

Получим х₁ = 0,692; х₂ = 1,803.

Выбираем х = 0,692, так как количество прореагировавшего вещества должно быть меньше исходной концентрации.

Равновесные концентрации всех реагирующих веществ в соответствии с алгоритмом будут равны следующим величинам:

С(SO₂) = C(NO₂) = 1 – 0,692 = 0,308 моль/дм³;

С(SO₃) = C(NO) = 0,692 моль/дм³.

Степени превращения SO₂ и NO₂ в продукты реакции вычислим по формулам %;

%.

Пример 2. Для обратимой реакции

2H₂O_(г) + 2Cl_2(г) ↔ 4HCl_(г) + O_2(г)

рассчитайте К_р и К_с, а также степени превращения веществ Н₂О и Cl₂ в продукты реакции при Р = 1,01325 ∙ 10⁵ Па и Т = 753 К, если при смешении 0,62 моль Н₂О с 0,48 моль Сl₂ к моменту равновесия образуется 0,20 моль HCl.

Р е ш е н и е. В соответствии с законом действующих масс константы равновесия реакции К_р и К_с выражаются уравнениями (см. табл. 1.4)

К_р = ; К_с = .

Вначале рассчитываем константу равновесия К_р, так как задано общее давление системы и неизвестен её объем.

Определим равновесные парциальные давления всех реагирующих газов, используя закон Дальтона:

P_i = х_i ∙ Р = ,

где Р - общее давление в системе, Па; Р_i - парциальное давление каждого из компонентов, Па; - молярная доля каждого компонента в системе;

- количество каждого компонента в системе, моль; - общее коли- чество всех компонентов в системе, моль.

Расчет равновесных количеств реагирующих веществ проводим по алгоритму (см. табл. 1.14).

 

Вещество	Молярное соотношение веществ	Исходное количество nо, моль	Прореаги- ровавшее количество nх, моль	Образовавшееся количество ny, моль	Равновесное количество n, моль
H2O   Cl2     HCl   O2		0,62   0,48     ―   ―	= 0,10 = 0,10   ―   ―	―   ―     0,20   = 0,05	0,62 – 0,10 = 0,52   0,48 – 0,10 = 0,38     0,20   0,05

 

Рассчитываем общее количество всех веществ и их парциальные давления:

 

= n (H₂O) + n (Cl₂) + n (HCl) + n (O₂) = 0,52 + 0,38 + 0,20 + 0,05 = 1,15 моль.

Р = 1,01325 ∙ 10⁵ = 4,58 ∙ 10⁴ Па;

Р = 1,01325 ∙ 10⁵ = 3,41 ∙ 10⁴ Па;

Р = 1,01325 ∙ 10⁵ = 1,76 ∙ 10⁴ Па;

Р = 1,01325 ∙ 10⁵ = 0,441 ∙ 10⁴ Па.

 

Константа равновесия К_р, рассчитанная по закону действующих масс, будет равна

К_р = 1,73 ∙ 10² Па.

Для данной реакции вычислим изменение числа моль газообразных веществ в ходе реакции по формуле

Δν = (4 + 1) – (2 + 2) = 1.

Рассчитаем К_с через К_р (см. табл. 1.4)

К_с = К_р (RТ)^–Δν = 1,73 ∙10² (8,314 ∙ 753)^–1 = 2,76 ∙10^–2 моль/м³.

Определим степени превращения исходных веществ Н₂О и Cl₂ в продукты реакции:

α (Н₂О) = 0,161 (16,1 %);

α (Cl₂) = 0,208 (20,8 %).

 

Пример 3. Определите исходную концентрацию уксусной кислоты и степень её диссоциации в растворе, pH которого равен 3,144 при 298 К. Константа диссоциации К_д уксусной кислоты в водном растворе при 298 К равна 1,754 · 10^–5.

Р е ш е н и е. Константа диссоциации уксусной кислоты К_д – это константа равновесия К_с для процесса электролитической диссоциации кислоты в водном растворе (см. табл. 1.1), записываемого уравнением вида

CH₃COOH ↔ CH₃COO^– + H⁺

К_д = 1,754 · 10^–5 моль/л.

По величине рН раствора определим равновесную концентрацию ионов Н⁺, которая будет равна равновесной концентрации ионов CH₃COO^–:

pH = - lg C = 3,144;

C = = 10^–3,144 = 7,167 · 10^–4 моль/л.

Из выражения для К_Д определим равновесную концентрацию CH₃COOH:

C = моль/л.

Определим исходную концентрацию С_о уксусной кислоты по алгорит-

му (см. табл. 1.14).

 

Уравнение процесса диссоциации	CH3COOH «H+ + CH3COO–
Молярное отношение молекул и ионов	1 CH3COOH	1 H+	1 CH3COO–
Исходная концентрация Co, моль/л	0,0293 + 0,00071 = = 0,0301	–	–
Прореагировавшая концентрация Сх, моль/л	7,167×10-4	–	–
Образовавшаяся концентрация Сy, моль/л	–	7,167 × 10–4	7,167 × 10–4
Равновесная концентрация С, моль/л	0,0293	7,167 × 10–4	7,167 × 10–4

 

Рассчитаем величину степени диссоциации CH₃COOH по формуле

0,0238 (2,38 %).

Исходная концентрация уксусной кислоты, равная 0,0301 моль/л,практически равна равновесной 0,0293 моль/л. Константа и степень диссоциации очень малы, следовательно, равновесие диссоциации уксусной кислоты смещено влево, т. е. в сторону её молекулярной формы.

Уксусная кислота – слабый электролит.

 

Пример 4. Гетерогенная реакция

PbCl_2(к) + H_2(г) «Pb_(к) + 2HCl_(г)

протекает при 700 К. Определите количество прореагировавшего к момен-

ту равновесия твердого PbCl₂, если константа равновесия К_р равна 3,7 Па, объем системы 4 ∙ 10^–3 м³, а исходное давление Н₂ равно 1,5 ∙ 10⁴ Па.

Р е ш е н и е. Из уравнения химической реакции следует, что все реаги-рующие вещества взаимодействуют в одинаковых молярных отношениях. Следовательно, к моменту равновесия прореагируют одинаковые количес-

тва твердого вещество PbCl₂ и газа Н₂.

Выражение константы химического равновесия данной гетерогенной реакции, протекающей в системе объемом V,

.

Концентрации твердых веществ PbCl₂ и Pb постоянны и не включаются в выражение константы равновесия К_с.

Определим исходное количество водорода n_o(H₂), используя уравнение Менделеева – Клапейрона и данные задачи:

PV = n RT

n_o(H₂) = моль.

Пусть х – количество газообразного Н₂ и равное ему количество твердого PbCl₂, прореагировавшее к моменту равновесия. Определим равновесное количество Н₂ и НCl по алгоритму (см. табл. 1.14).

Вещество	Молярное соотно-шение	Исходное количество nо, моль	Прореагировавшее количество nх, моль	Образовавшееся количество nу, моль	Равновесное количество n, моль
H2   HCl		0,01031   ―	х   ―	-   2х	0,01031 – х   2х

 

 

Определим равновесные концентрации H₂ и HCl:

С(H₂) = моль/м³; C (HCl) = моль/м³.

Определим константу равновесия К_с по величине К_р при Δν = 2 – 1 = 1:

 

К_с = К_р(RT)^–Δν = 3,7(8,314 · 700)^–1 = 6,35 · 10^–4 моль/м³.

Подставим все величины в выражение для К_с и решим полученное ква-

дратное уравнение относительно х:

6,35 · 10^–4 =

 

6,35 · 10^–4 · 4 · 10^–3 · 1,031 · 10^–2 – 6,35 · 10^–4 ∙ 4 · 10^–3 · х = 4х²;

 

4 х² + 2,54 · 10^–6 х – 2,619 · 10^–8 = 0;

 

х_1,2= =

Получим х₁ = 8,06 · 10^–5; х₂ = - 8,12 · 10^–5.

Отрицательный корень не имеет смысла, следовательно,

n(Н₂) = 8,06 × 10^–5 моль.

Количество прореагировавшего твердого PbCl₂ равно такой же вели-

чине:

n(PbCl₂) = 8,06 × 10^–5 моль.

 

Пример 5. При температуре 313 К в закрытом сосуде объемом 5 м³ из кристаллогидрата BaCl₂ · 2H₂O массой 1,19 кг в результате дегидратации частично испарилась вода, что привело к увеличению давления в равновес-

ной системе на 2103,5 Па.

1. Определите количество испарившейся к моменту равновесия воды.

2. Рассчитайте массу кристаллогидрата, полученного в результате деги- дратации, и напишите его изменившуюся формулу.

3. Вычислите константу равновесия К_р и К_с при температуре 313 К.

4. Рассчитайте изменение энергии Гиббса ΔG в процессе дегидратации кристаллогидрата при температуре 313 К.

Р е ш е н и е. Запишем уравнение процесса дегидратации кристалло-

гидрата BaCl₂ × 2H₂O при 313 К:

BaCl₂ × 2H₂O_(к) «BaCl₂ ×(2 - х)H₂O_(к) + хH₂O_(г);

M(BaCl₂ × 2H₂O) = 244 г/моль.

1. Определим количество испарившейся воды n_х(Н₂О), используя урав- нение Менделеева – Клапейрона:

PV = nRT;

n _х (H₂O_(г)) = 4,042 моль.

Определим массу испарившейся воды

m (H₂O_(г)) = n_х(Н₂О_(г)) · М(Н₂О) = 4,042 · 18 = 72,76 г.

 

2. Рассчитаем массу кристаллогидрата при равновесии

 

m(BaCl₂ · n H₂O_(к)) = m(BaCl₂ · 2H₂O_(к)) – m(H₂O_(г)) = 1190 – 72,76 =

= 1 117,24 г.

 

Для определения изменившейся формулы кристаллогидрата необходи- мо по уравнению реакции дегидратации определить, сколько моль Н₂О испарилось из 1моль соли BaCl₂ × 2Н₂О.

Из 1190 г BaCl₂ × 2H₂O испарилось 4,042 моль Н₂О_(г).

Из 244 г BaCl₂ ∙ 2H₂O испарилось n_x моль H₂O_(г).

0,83 моль.

Определим, сколько моль H₂O приходится на 1 моль BaCl₂ после про- цесса дегидратации

n(H₂O) = 2 - 0,83 = 1,17 моль.

Тогда изменившаяся формула кристаллогидрата после дегидратации примет вид

BaCl₂ × 1,17H₂O.

 

3. Для нахождения константы равновесия К_р гетерогенного процесса дегидратации напишем уравнение частичной дегидратации и выражение закона действующих масс (см. табл. 1.4):

 

BaCl₂ × 2H₂O_(к) «BaCl₂ × 1,17 H₂O_(к) + 0,83 H₂O_(г)

К_р = = 2 103,5^0,83 = 572,85 Па ^0,83.

 

В выражение константы равновесия не включаются составы твердых веществ BaCl₂ · 2H₂O и BaCl₂ · 1,17H₂O.

Определим К_с через К_р (см. табл. 1.4):

К_с = К_р (RT) ^–Δν = .

 

Определим константу равновесия К_с другим способом: через количест- во n_х испарившейся воды и объем системы:

К_с = C = .

Полученные величины К_с имеют одинаковое значение, следовательно,

расчет константы равновесия выполнен верно.

 

4. Рассчитаем изменение энергии Гиббса процесса дегидратации по уравнению (1.4а)

ΔG_r (313) = - RT (ln K_p – Δν ln 1,01325 × 10⁵) =

= – 8,314 · 313 (ln 572,85 – 0,83 ln 1,01325 · 10⁵) = 8 369,02 Дж.

 

ΔG > 0, следовательно, процесс дегидратации – несамопроизвольный.

 

Пример 6. Для обратимой реакции

PCl_5(г) ↔ PCl_3(г) + Cl_2(г)

константа равновесия К_р = 3,049 ∙ 10⁵ Па при температуре 500 К. Опреде- лите, будет ли происходить разложение PCl₅ в газовой смеси, содержащей PCl₅, PCl₃ и Cl₂, исходные парциальные давления (Па) которых равны:

1) P₀(PCl₅) = 5 ∙ 10⁴; P₀(PCl₃) = 20 ∙ 10⁴; P₀(Cl₂) = 1 ∙ 10⁴;

2) P₀(PCl₅) = 0,2 ∙ 10⁴; P₀(PCl₃) = 10 ∙ 10⁴; P₀(Cl₂) = 2 ∙ 10⁴.

Р е ш е н и е. Определим знак изменения энергии Гиббса для заданных исходных парциальных давлений по уравнению изотермы химической реакции (1.5)

ΔG_r(Т) = - RT (ln K_p – ln ).

1) ΔG_r(500) = - RT (ln 3,049 ∙ 10⁵ – ln ) = – RT ln 7,62,

так как ln 7,62 > 0, то ΔG_r(Т) < 0.

Это означает, что при заданных исходных парциальных давлениях реакция протекает в прямом направлении, т. е. разложение PCl₅ произойдет.

2) ΔG_r(500) = - RT(ln 3,049 ∙ 10⁵ – ln ) = – RT ln 0,305,

так как ln 0,305 < 0, то ΔG_r,(Т) > 0.

 

Расчет показывает, что при заданных исходных парциальных давлениях реакция протекает в обратном направлении, т. е. PCl₅ разлагаться не будет.

 

Пример 7. Для обратимой химической реакции

2SO_{3 (г)} ↔ 2SO_3(г) + O_2(г)

при Т = 500 К константа равновесия К_р равна 2,883 × 10^–6 Па. Определите константу равновесия К_р при температуре 800 К, если средний тепловой эффект реакции ΔΗ_r в данном температурном интервале равен 199,9 кДж.

Р е ш е н и е. Исследуемая реакция является эндотермической, проте-кает с поглощением теплоты, так как ΔΗ_r > 0. Следовательно, при повы- шении температуры константа равновесия должна увеличиться, а равновесие сместится в направлении прямой реакции (см. табл. 1.6).

Из уравнения изобары химической реакции (1.11) выражаем величину
ln K_p (800), переведя величину ΔΗ_r в джоули (Дж):

ln K_p (800) = ln 2,883 · 10^–6 + = 5,276,

откуда К_р (800) = е^5,276 = 195,586 Па.

Полученное значение К_р(800) значительно больше К_р (500), следова-

тельно, расчеты сделаны правильно. При температуре 800 К реакция преимущественно протекает в прямом направлении (равновесие смещено вправо).

 

Пример 8. Для реакции SO₂Cl_2(г) ↔ SO_2(г) + Cl_2(г) зависимость констан-

ты равновесия от температуры выражается эмпирическим уравнением

lg K_p = – + 1,75 lg T – 0,000455T + 7,206.

Давление в системе выражается в паскалях (Па).

1. Определите константу равновесия К_р при Т = 400 К.

2. Постройте график lg K_р = f при температурах от 200 до 600 К.

3. Укажите, как изменяется константа равновесия К_р с увеличением

температуры.

4. Рассчитайте средний тепловой эффект реакции ΔΗ_r аналитически и графически, используя уравнение изобары химической реакции.

5. Рассчитайте тепловой эффект при 400 К по закону Кирхгофа и сопоставьте его с величинами ΔΗ_r, рассчитанным в п. 4.

Ре ш е н и е 1. Определяем константу равновесия при 400 К

lg K_p = – + 1,75 lg 400 – 0,000455 × 400 + 7,206 =

= – 5,625 + 1,75 ∙ 2,6021 – 0,182 + 7,206 = 5,953.

К_р = 10^5,953 = 8,98 ∙ 10⁵ Па ^Δn,
где Δn – изменение числа моль газообразных веществ в результате реакции,

рассчитываемое по формуле Δn = 2 - 1 = 1.
2. Предварительно рассчитаем величины и lg K_p в пределах температур от 200 до 600 К по заданному эмпирическому уравнению. Ре-

зультаты расчетов представим в виде таблицы.

 

T, К
, К–1	5,00 ∙ 10–3	3,33 ∙ 10–3	2,50 ∙ 10–3	2,00 ∙ 10–3	1,66 ∙ 10–3
lg K	- 0,1083	3,904	5,953	7,2017	8,045

Построим график зависимости lg K_p от (рис. 3.1).

 

lg K_р(T₁)

 

 

Рис. 3.1. График зависимости lg К = f

3. С увеличением температуры константа равновесия увеличивается (рис. 3.1), следовательно, прямая реакция является эндотермической, т. е.

ΔΗ_r > 0 (см. табл. 1.6).

4. Средний тепловой эффект реакции в заданном интервале темпе- ратур рассчитывается по уравнениям изобары химической реакции в инте- гральной форме (1.10, 1.11).

4.1. Уравнение изобары химической реакции в интегральной форме (1.10) имеет вид

ln K = или lg K = ,

где С – постоянная интегрирования.

Средний тепловой эффект реакции рассчитываем методом графи- ческого дифференцирования по тангенсу угла наклона прямой на графике lg K_p = f (см. рис. 3.1).

Исходя из уравнения изобары химической реакции следует, что

tg α = или = - 2,3R ∙ tg α.

По графику (рис. 3.1) находим tg α:

tg α = = = = - 2 466,7.

Тогда средний тепловой эффект реакции вычислим по формуле

= - 2,3 R × tg α = – 2,3 × 8,314(- 2466,7) = 47 168,7 Дж.

4.2. Рассчитаем аналитически по уравнению изобары химической реакции (1.11), преобразованному в уравнение вида

ΔΗ_r = (lg K );

ΔΗ₁ = 47 017,66 Дж;

ΔΗ₂ = 47 755,78 Дж;

ΔΗ₃ = 46 772,71 Дж.

Находим среднее значение ΔΗ_r:

ΔΗ_r = 47 182,05 Дж.

Величины теплового эффекта реакции ΔΗ_r, рассчитанные графически и аналитически, практически совпадают и по знаку, и по порядку величин.

5. Рассчитаем теоретически тепловой эффект исследуемой реакции по закону Кирхгофа ΔΗ_r,T = ΔΗ_r,298 + (∆а + ∆bТ + dT,

где ΔΗ _r,298 – тепловой эффект реакции при 298 К; ∆а, ∆b, ∆с¢ – изменения

коэффициентов в эмпирическом уравнении зависимости теплоемкости от температуры ∆C_р = ∆а + ∆bТ + для химической реакции.

Для расчета величин ΔΗ_r,298, ∆а, ∆в, ∆с¢ воспользуемся справочными данными.

Вещество	ΔΗr,298, кДж/моль	Теплоемкость, Дж/(моль ∙ К)	Температурный интервал, К
а	b ∙ 103	с¢ ∙ 10-5
SO2Cl2(г) SO2(г) Cl2(г)	– 363,17 – 296,90	87,91 46,19 37,03	16,15 7,87 0,67	– 14,23 – 7,70 – 2,85	298 – 1 000 298 – 2 000 298 – 3 000

Тепловой эффект при 298 К рассчитаем, используя следствие из закона Гесса

ΔΗ_r,298 = ΔΗ_f (SO₂) + ΔΗ_f (Cl₂) - ΔΗ_f (SO₂Cl₂) = – 296,90 + 0 – (–363,17) =

= 66,27 кДж/моль = 66 270 Дж.

Аналогично рассчитаем величины ∆а, ∆b, ∆с¢:

∆а = 46,19 + 37,03 – 87,91 = – 4,69;

∆b = (0,67 + 7,87 – 16,15)10^­3 = – 7,61 ∙ 10^–3;

∆с^¢ = (– 7,70 – 2,85 – (– 14,23))10⁵ = 3,68 ∙ 10⁵.

Рассчитаем ΔΗ_r,400:

ΔΗ_r,400 = 66 270 + (– 4,69 – 7,61 ∙ 10^–3×Т - ) dT = 66 270 -

– 4,69 (400 – 298) - 7,61∙10^­3(400² – 298²) +3,68∙10⁵() =

= 65 206 Дж.

Сопоставим полученные значения тепловых эффектов, рассчитанных графически и аналитически по уравнению изобары химической реакции, а также по уравнению Кирхгофа. Полученные величины ΔΗ_r одного знака и одного порядка, т. е. достаточно хорошо соответствуют друг другу.

 

Пример 9. Вычислите по методу Темкина – Шварцмана константу равновесия К_с при Т = 700 К для реакции

PbCl_2(к) + H_2(г) ↔ Pb_(к) + 2HCl_(г),

используя различные приближения метода.

Р е ш е н и е. Для определения К_р рассчитаем ∆G (Т), используя различные приближения при определении ∆С (см. табл. 1.11).

Для расчета ∆G (Т) воспользуемся справочными данными, характери- зующими каждое из реагирующих веществ.

При Т = 700 К выпишем значения термических коэффициентов

Темкина – Шварцмана из справочника:

М_о = 0,2794; М₁ = 0,1153 ∙ 10³ ; М_–2 =0,1853 ∙ 10^–5 .

Вещество	∆Н (298), кДж/моль	S (298), кДж/(моль × К)	С (298), кДж/(моль × К)	Коэффициенты уравнения Ср = f(T)	Темпера- турный интервал, К
а	b ∙ 103	с¢∙ 10-5
PbCl2(K) H2(r) Pb(K) HCl(г)	–359,82 –92,31	135,98 103,52 64,81 186,79	76,99 28,83 26,82 29,14	66,78 22,28 26,82 29,14	33,47 3,26 8,71 4,60	– 0,50 – 1,09	298 – 768 298 – 3 000 298 – 701 298 – 2 000

 

Рассчитаем величины ∆Н^o (298) и ∆S^o (298) для исследуемой реакции:

∆Н (298) = (∆Н (Pb) + 2(∆Н (HCl)) – (∆Н (PbCl₂) + ∆Н (H₂)) =

= 0 + 2(- 92,31) – (- 359,81 + 0) = 175,2 кДж = 175 200 Дж;

∆S (298) = (S^o (Pb) + 2S^o (HCl)) – (S^o (PbCl₂) + S^o (H₂ )) =

= (64,81 + 2 ∙ 186,79) – (135,98 + 30,52) = 171,89 Дж/К.

1) Принимаем ∆С = 0.

Тогда ∆G^o(Т) рассчитаем по уравнению (см. табл 1.11)

∆G = ∆Н – Т ∆S = 175 200 – 700 ∙ 171,89 = 54 877 Дж.

Рассчитаем константу равновесия К_р по уравнению (1.4а)

ln K_p = – + ∆ν ln 101 325,

где ∆ν - изменение числа моль газообразных веществ при протекании реакции ∆ν = 2 – 1 = 1.

ln K_p = – + 1∙ln 101 325 = – 9,4294 + 11,5261 = 2,0967;

К_р = е^2,0967 = 8,139 Па.

2) Принимаем ∆С = ∆С (298).

Рассчитаем ∆G по сокращенному уравнению Темкина – Шварцмана (см. табл. 1.11). Предварительно рассчитаем ∆С (298) по справочным данным С (298):

∆С (298) = (С (Pb) + 2С (HCl)) – (С (PbCl₂) + С (H₂)) =

= (26,82 + 2 ∙ 29,14) – (76,99 + 28,83) = – 20,72 Дж/К.

Рассчитаем ∆G по уравнению

∆G =∆Н (298) – Т ∆S^о(298) – ТМ_о ∆С (298) = 175 200 – 700 ∙ 171,89 –

– 700 ∙ 0,2794(– 20,72) = 58 929,42 Дж.

Определим ln К_р и К_р по уравнению (1.4)

ln K_p = – + ∆ν ln 101 325 = + 1∙ln 101325 = – 10,2165 +

+ 11,5261 = 1,4004; К_р = е ^1,4004 = 4,057 Па.

3) Принимаем ∆С = ∆а + ∆bТ.

Тогда рассчитаем ∆G^o(Т) по уравнению (см. табл. 1.11)

∆G^o(Т) = ∆Н^o(298) – Т ∆S^o(298) - Т(М₀∆а + М₁∆b).

По справочным данным рассчитаем ∆а и ∆b:

∆а = (24,23 + 2 ∙ 26,53) – (66,78 + 27,28) = – 16,77;

∆b = ((8,71 + 2 ∙ 4,60) – (33,47 + 3,26))10^–3 = – 18,82 ∙ 10^–3;

∆G^o(Т) = 175 200 – 700 ∙ 171,89 – 700(0,2794(– 16,77) +

+ 0,1153 ∙ 10³(– 18,82∙10^–3 )) = 59 675,84 Дж.

Определим ln K_p и K_p по уравнению (1.4а)

ln K_p = – + 11,5261 = – 10,2539 + 11,5261 = 1,2722;

К_р = е^1,2722 = 3,569 Па.

4) Принимаем ∆С = ∆а + ∆bТ + (см. табл 1.11).

Рассчитаем ∆G^o(Т) по полному уравнению Темкина-Шварцмана

 

∆G^o(Т) = ∆Н^o(298) – Т ∆S^o(298) - Т(М₀∆а + М₁∆b + М_–2 ∙∆с¢ );

 

∆с¢ = ∙ 10⁵ = 1,68 ∙ 10⁵;

∆G = 175 200 – 700 ∙ 171,89 – 700(0,2794 ∙ (– 16,77) +

+ 0,1153 ∙ 10³ (– 18,82∙10^–3 ) + 0,1853∙10 ^–5 ∙ 1,68 ∙ 10⁵ ) = 59 457,926 Дж.

Определим ln K_p и K_p по уравнению (1.4а)

ln K_p = – + 11,5261 = – 10,2165 + 11,5261 = 1,3096;

К_р = е^1,3096 = 3,7047 Па.

Наименее точное значение К_р, равное 8,139 Па, получено при самом грубом приближении в 1-м варианте, наиболее точные значения К_р полу-

чены в 3-м варианте (К_р = 3,569 Па) и в 4-м варианте (К_р = 3,7047 Па).

 

Пример 10. В каком направлении сместится равновесие системы

СО_2(г) + CH_4(г) ↔ 2CO_(г) + 2H_2(г), ∆H = 247,37 кДж,

если: а) повысить температуру; б) повысить давление; в) повысить концен- трацию СО₂; г) повысить концентрацию СО.

Р е ш е н и е. Для определения направления смещения равновесия по условию задачи проведем анализ соответствующих термодинамических уравнений. Для определения влияния повышения температуры на направ- ление смещения равновесия используем уравнение изобары химической реакции (1.8) и табл. 1.6:

.

Прямая реакция является эндотермической ( H_r > 0). При повышении температуры > 0, т. е. с увеличением температуры константа равно- весия увеличится, следовательно, равновесие системы сместится в сторону прямой реакции (см. табл 1.6).

Для определения влияния повышения давления на направление смеще- ния равновесия используем уравнение (1.12), выражающее влияние общего давления на константу равновесия К_х через изменение числа моль газооб- разных веществ ∆ν в реакции:

.

Для исследуемой реакции ∆ν = 4 – 2 = 2, т. е. ∆ν > 0, следовательно, при увеличении давления < 0, т. е. константа равновесия будет уменьшаться, что приведет к смещению равновесия реакции влево в сторону обратной реакции (см. табл. 1.7).

Для определения влияния повышения концентрации веществ, участву-

ющих в реакции, на направление смещения равновесия используем выра- жение для константы химического равновесия (см. табл. 1.4)

К _с = .

Константа равновесия К_с не зависит от концентрации реагирующих веществ, поэтому увеличение концентрации исходного вещества СО₂ должно приводить к увеличению концентрации продуктов реакции СО и Н₂, т. е. равновесие сместится в сторону прямой реакции. Аналогично повышение концентрации продукта реакции СО неизменно повлечет увеличение концентрации СН₄ и СО₂, равновесие сместится в сторону обратной реакции.

Пример 11. Используя принцип Ле Шателье, определите, какие процесс- сы будут способствовать превращению графита в алмаз. Плотность графита ρ = 2,255 г/см³, плотность алмаза ρ = 3,510 г/см³; ∆Н (С_{(графит)} ) = 0 для графита, ∆Н С_(алмаз)) = 1,897 кДж/моль для алмаза.

Р е ш е н и е. Напишем термодинамическое уравнение превращения графита в алмаз, определив ∆Н этого превращения:

∆Н = ∆Н^о(С_(алмаз)) – ∆Н^о(С_{(графит)}) = 1,897 кДж;

С_{(графит)} ® С_(алмаз), DН = 1,897 кДж.

Рассмотрим влияние повышения температуры. Процесс полиморфного превращения графита в алмаз является эндотермическим и сопровождается поглощением теплоты, так как ∆Н > 0. Согласно принципу Ле Шателье (раздел 1.7.1) при нагревании системы должен идти процесс, противодействующий нагреванию, т. е. с поглощением теплоты, а таким процессом и будет превращение графита в алмаз. Следовательно, повышение температуры способствует превращению графита в алмаз.

Рассмотрим влияние повышения давления. Сравнение плотностей графита и алмаза показывает, что ρ(С_{(графит)}) < ρ(С_(алмаз)), поэтому при равной массе объем графита больше, чем объем алмаза, т. е. превращение графита в алмаз приводит к уменьшению объема системы. Поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье увеличение давления должно способствовать протеканию процесса с уменьшением объема. Следовательно, повышение давления способствует превращению графита в алмаз.

Действительно, искусственные алмазы (фианиты) получают при высоких температурах и высоких давлениях.

 

Пример 12. Определите, как следует изменить температуру и давление, чтобы повысить выход продуктов в обратимой реакции

SO₂Cl_2(г) ↔ SO_2(г) + Cl_2(г), ∆Н = 65,21 кДж.

Р е ш е н и е. В соответствии с принципом Ле Шателье (раздел 1.7.1), чтобы повысить выход продуктов реакции, т. е. сместить равновесие дан- ной обратимой реакции вправо, необходимо:
- повысить температуру, так как реакция эндотермическая, протекает с поглощением теплоты, понижением температуры в системе (∆Н_r > 0);
- понизить давление, так как реакция протекает с увеличением числа мо- лекул газообразных веществ, с повышением давления в системе (∆ν > 0).
Оценим влияние температуры и давления на выход продуктов реакции, проведя анализ соответствующих термодинамических уравнений, характе- ризующих влияние температуры (см. табл. 1.6) и давления (см. табл. 1.7) на направление смещения равновесия.
В соответствии с уравнением изобары (1.8) для эндотермических реак- ций (DН_r > 0) > 0, поэтому константа равновесия увеличивается и равновесие смещается вправо, т. е. выход продуктов увеличивается при увеличении температуры (см. табл. 1.6).
Аналогично оценим влияние давления на смещение равновесия в соот- ветствии с уравнением (1.12). Данная реакция протекает с увеличением числа газообразных молекул (∆ν > 0), поэтому < 0. Из этого следует, что константа равновесия К_х увеличится, равновесие сместится и приведет к повышению выхода продуктов реакции только при понижении давления (см. табл. 1.7).

Полученные выводы о влиянии Т и Р на выход продуктов реакции, сделанные по принципу Ле Шателье, совпадают с выводами, сделанными по термодинамическим уравнениям.

Пример 13. В системе, где протекает обратимая реакция

CO_2(г)