Потенциометрическое титрование

Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы.

В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента.

В косвенных методах силу тока (потенциал и т. д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим стандартным раствором, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема стандартного раствора.

Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.

Потенциометрические методы основаны на измерении разности потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения или, точнее, электродвижущих сил (ЭДС) различных цепей, поскольку экспериментально измеряется именно ЭДС, являющаяся разностью потенциалов.

Равновесный потенциал индикаторного электрода связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста:

,

где Е ° – стандартный потенциал редокс-системы, В;

R – универсальная газовая постоянная (R = 8,3144 Дж/моль·K);

T – температура опыта, K;

F – постоянная Фарадея (F = 96500 Kл/моль);

n – число электронов, принимающих участие в электродной реакции;

С _окисл., С _восст. – молярные концентрации окисленной и восстановленной форм, моль/л.

Подставив стандартную температуру (Т = 298,15 K) и численные значения констант (R = 8,3144 Дж/моль·K; F = 96500 Kл/моль) в уравнение и перейдя от натурального логарифма к десятичному (ln = –2,3lg), получим:

.

Методы прямой потенциометрии основаны на применении уравнения Нернста для нахождения концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу электрода.

Наибольшее распространение среди прямых потенциометрических методов получил метод определения рН.

В чистой воде при 25 °C концентрации ионов водорода (H⁺) и гидроксид-ионов (OH^–) одинаковы и составляют 10⁻⁷ моль/л, это напрямую следует из определения ионного произведения воды, которое равно и составляет 10⁻¹⁴ моль²/л² (при 25 °C).

Когда концентрации обоих видов ионов в растворе одинаковы, говорят, что раствор имеет нейтральную реакцию (среду). При добавлении к воде кислоты концентрация ионов водорода (H⁺) увеличивается, а концентрация гидроксид-ионов (OH^–) соответственно уменьшается, при добавлении основания – наоборот, повышается содержание гидроксид-ионов, а концентрация ионов водорода падает. Когда > говорят, что раствор является кислым, а при < – щелочным.

Для удобства представления, чтобы избавиться от отрицательного показателя степени, вместо концентраций ионов водорода пользуются их десятичным логарифмом, взятым с обратным знаком, который собственно и является водородным показателем – pH.

pH = – lg .

Несколько меньшее распространение получила обратная pH величина – показатель основности раствора, pOH, равная отрицательному десятичному логарифму концентрации в растворе ионов OH⁻:

pOH = – lg .

Зная величину концентрации гидроксид-ионов (OH^–), можно рассчитать рН по формуле:

pOH = 14 + lg .

Для определения значения pH растворов широко используют несколько методик. Водородный показатель можно приблизительно оценивать с помощью индикаторов, точно измерить pH-метром или определить аналитически путём, проведением кислотно-основного титрования.

Для грубой оценки концентрации водородных ионов широко используются кислотно-основные индикаторы – органические вещества-красители, цвет которых зависит от pH среды. К наиболее известным индикаторам принадлежат лакмус, фенолфталеин, метиловый оранжевый (метилоранж) и другие. Индикаторы способны существовать в двух по-разному окрашенных формах – либо в кислотной, либо в основной. Изменение цвета каждого индикатора происходит в своём интервале, называемым интервалом перехода индикатора.

Для расширения рабочего интервала измерения pH используют так называемый универсальный индикатор, представляющий собой смесь из нескольких индикаторов. Универсальный индикатор последовательно меняет цвет с красного через жёлтый, зелёный, синий до фиолетового при переходе из кислой области в щелочную. Определения pH индикаторным методом затруднено для мутных или окрашенных растворов.

Использование специального прибора – pH-метра – позволяет измерять pH в более широком диапазоне и более точно (до 0,01 единицы pH), чем с помощью индикаторов. Потенциометрический метод определения pH основывается на измерении милливольтметром-ионометром ЭДС гальванической цепи, включающей специальный стеклянный электрод, потенциал которого зависит от концентрации ионов H⁺ в окружающем растворе. Способ отличается удобством и высокой точностью, особенно после калибровки индикаторного электрода в избранном диапазоне рН, позволяет измерять pH непрозрачных и цветных растворов и потому широко используется.

Аналитический объёмный метод – кислотно-основное титрование – также даёт точные результаты определения кислотности растворов. Раствор известной концентрации (стандартный раствор) по каплям добавляется к исследуемому раствору. При их смешивании протекает химическая реакции. Точка эквивалентности – момент, когда стандартного раствора точно хватает, чтобы полностью завершить реакцию, – фиксируется с помощью индикатора. Далее, зная концентрацию и объём добавленного стандартного раствора, вычисляется кислотность раствора.

Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала или рН.

Достоинствами метода потенциометрического титрования являются высокая точность и возможность проводить определения в разбавленных растворах, в мутных и окрашенных средах, а также определять несколько веществ в одном растворе без предварительного разделения. Значительно расширяется область практического применения потенциометрического титрования при использовании неводных растворителей. Они позволяют анализировать многокомпонентные системы, которые в водном растворе определить не удается, провести анализ веществ, нерастворимых или разлагающихся в воде, и т. д.

К недостаткам потенциометрического титрования можно отнести не всегда быстрое установление потенциала после добавления титранта и необходимость во многих случаях проводить при титровании большое количество замеров.

Кроме концентрации ионов водорода, прямым потенциометрическим методом с ионоселективными электродами можно определять содержание нескольких десятков различных ионов. Прибор, предназначенный для измерения активности ионов, называется ионометром.