Свойства карбоний-ионов. Образование и основные реакции

Свойства карбокатионов - Свободные карбокатионы высокоактивные частицы вступающие в реакцию с очень высокой скоростью. Полимеризация стирола по радикальному механизму при 20 С протекает с const скорости продолжения цепи = 35 л/(моль*с) и энергией активации 32,7 кДж/моль. Полимеризация стирола на свободных катионах протекает с константой скорости продолжения цепи 3,5*10⁶ л/(моль*с) при 15 С и энергией активации близкой к 0.

Образование карбокатиона.

HF + C₄H₈ → C₄H₉⁺F^- → C₄H₉⁺ || F^- → C₄H₉⁺ + F^-

а б в

В начале образуются пары ионов (а), окруженные молекулой среды, контактная ионная пара. Разделение ионов приводит к образованию сольватно-разделенной ионной пары (б), в которой ионы еще достаточно сильно взаимодействуют. Далее происходит диссоциация, приводящая к образованию независимых друг от друга ионов (в). Ион находится в контактной паре, наименее активен. Константа скорости его реакции с молекулами УВ на несколько порядков меньше, чем для свободного иона. Степень смещения равновесия в сторону образования независимых друг от друга ионов определяется в первую очередь диэлектрической проницаемостью среды. Кислотный катализ может осуществляться как в кислой среде при растворении в ней УВ, так и углеводородной при растворении в ней кислоты. Так как диэлектрическая const УВ мала ≈ 2, то ионы в УВ фазе существуют только в виде ионных пар.

Реакции карбокатионов (на примере пропилен+ кислота):

Ряд процессов в НП протекает в присутствии кислотных Каt, в их присутствии молекулы у/в.сырья превращаются в карбоний ионы с дальнейшим превращением в молекулы продуктов. Присоединение протона Н к ненасыщ.у.в.

;

Карб.ионы обр-ся в результате отрыва гидридного иона

Карб.ионы неустойчивы и мгновенно превращаются в молекулы. Отличительной особенностью карб.ионов от радикалов яв-ся их высокая склонность к изомеризации.

- Реакциям изомеризации, она может произойти или в рез-те миграции или перемещения гибрид аниона или метил аниона внутри молекулы. Чем ¯ Т, тем ­ скорость изомеризации.

;

- Реакция распада карб.ионов идёт с ­ скорости в том направлении, в котором будет образовываться молекула с >ей М и развлетвлённой структурой.

- Реакция присоединения: ;

-Реакции переноса или замещения

Обрыв цепи происходит когда карб.ион отдаёт протон Н кислотному остатку.

Карбониионные реакции цепные и скорость тех или иных стадий этих реакций определяется свойствами карбаниона, молекул, вступающих с ними в реакцию и внешними условиями.