Энтропия и вероятность. Статистический характер второго закона термодинамики. Третье начало термодинамики

7.Энтропия. Вероятность.

Более глубокий смысл энтропии вскрывается в статистической физике: энтропия связывается с термодинамической вероятностью состояния системы. Термодинамическая вероятность состояния системы − это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние системы, или число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние.

Согласно Больцману, энтропия системы и термодинамическая вероятность связаны между собой следующим образом:

, где − постоянная Больцмана, S − энтропия.

Энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние.

В случае необратимых процессов в замкнутой системе энтропия возрастает, т. е. процессы в замкнутой системе идут в направлении увеличения числа микросостояний, иными словами, от менее вероятных состояний к более вероятным, до тех пор, пока вероятность состояния не станет максимальной. В случае обратимых процессов энтропия и термовероятность замкнутой системы остаются постоянными. Энтропия системы, находящейся в равновесном состоянии, максимальна.

Эти утверждения имеют место для систем, состоящих из очень большого числа частиц, но могут нарушаться в системах с малым числом частиц. Для малых систем может наблюдаться флуктуации, т. е. энтропия и термодинамическая вероятность состояний замкнутой системы на определенном отрезке времени могут убывать или оставаться постоянными.

С понижением температуры во всякой системе наблюдается тенденция к упорядоченности. Если бы тело можно было охладить до температуры, равной абсолютному нулю, когда тепловые движения молекул не мешали бы установлению порядка, то в системе установился бы идеальный порядок, которому соответствовала бы минимальная энтропия.

Если при абсолютном нуле температуры над системой совершить работу, то энтропия системы не изменится. Это доказано и отражено в теореме Нернста [2]:

при абсолютном нуле температуры любые изменения состояния происходят без изменения энтропии.

При Т=0 энтропия минимальна S=0. Иногда теорему Нернста возводят в ранг третьего начала термодинамики.

Часто третье начало термодинамики формулируют так: абсолютный нуль температуры недостижим.

Действительно, если бы существовало тело с Т=0 К (следовательно, S=0), то можно было бы построить вечный двигатель второго рода, что противоречит второму началу термодинамики.