Сырье для производства H2SO4. серный колчедан и др. сернистые соединения металлов, газы цветной металлургии, сульфаты Ca, K, Fe

Один из распростр-х видов сырья для получения СК — пирит, или серный колчедан FeS2. Встречается соед-е серы с двумя металлами, например с медью и железом (халькопирит). Серу содержат сульфаты: гипс (сульфат кальция), мирабилит (сульфат натрия), глауберит (сульфат натрия и кальция) и др. Сера есть в угле, нефти, горючих и топочных газах. Серный колчедан FeS2 содержит 53,4% S и 46,6% Fe. Серный колчедан представляет собой в основной своей массе природное соединение FeS2. В чистом виде двусернистое железо встречается в виде минерала пирита и реже — марказита.

Сорта колчедана: рядовой, флотационный и пиритный концентрат. Рядовой колчедан добывают в рудниках в виде кусков размером 50— 400 мм. Флотационный колчедан получается как отход при флотационном обогащении руд, содержащихся в качестве примесей к рядовому колчедану. Пиритный концентрат получают при вторичной флотации колчедана с отделением пустой породы. Флотационный метод обогащения основан на различной смачиваем-ти зерен отдельных минералов водой и заключается в смешивании раздробленного колчедана с водой и флотореагентами — пенообразующими веществами (деготь, хвойные масла и др.), и продувании воздуха. Гидрофобные частицы отделяемой примеси колчедана (например, медь) прилипают к воздушным пузырькам и всплывают с ними (это концентрат), а колчедан осаждается на дно (флотационный колчедан, или флотохвосты). Вторичная флотация флотохвостов с применением другого флотореагента дает пиритный концентрат. Перед отправкой потребителю флотационный колчедан высушивают до содержания в нем влаги 3,8%.Серный колчедан может содержать примеси соединений меди, цинка, свинца, мышьяка, никеля, кобальта, селена, висмута, теллура, кадмия, карбонаты и сульфаты кальция и магния, а также золото и серебро. Флотационный колчедан содержит те же примеси, но в меньших концентрациях. В кач-ве сырья для СК м.б. прменен углекислый колчедан. Он получается путем отделения от углей (сортировкой и грохочением) и содержит до 18% углерода (именно с этим связано его название).

Газы цветной металлургии. При обжиге руд цветных металлов (медных, цинковых, свинцовых) или их концентратов образуются газы, содержащие SO2. При получении, например, 1 т меди можно получить SO₂ в кол-ве, эквивалентном 10 т СК. При этом сырье для СК получается без затрат на строительство и эксплуатацию печного отделения СК-го цеха, отбросные сернистые газы утилизируются, что оздоровляет среду на металлург-х заводах и в близлежащих районах. В металлургической пром-ти отходящие газы называются по названию печей, из которых они выходят: обжиговые, ватержакетные, конвертерные, газы отражательных печей. Состав газов зависит от сырья, сост-я аппар-ры, условий процесса обжига, поэтому он значительно колеблется. Для улучш-я кач-ва огарка, получаемого при обжиге руд цветных металлов и используемого в цветной металлургии, а также для интенсификации обжига применяют кислородное дутье или ведут обжиг в атмосфере технолог-го кислорода. При этом конц-я SO2 в отход-х газах увеличив-ся.

Сульфаты Ca, K, Fe (Ангидрит, гипс, фосфогипс): Продукция, получаемая из ангидрита, дешевле, чем из S и колчедана на 20 и 15%, а из фосфогипса соотв-но на 47 и 42%. Удорожающими факторами являются значит-но более высокие расходы эл/эн, топл, трудов. и кап.затраты.
В значит-х кол-х сульфат железа (железный купорос) получают как отход пр-ва, напр диоксида титана, а также в проц-е травления Ме. Так наз-е травильные р-ры сод-т 2,5-11%свобH2S04 и до 15-28%FeS04*7H20, считая на FeS04. Из травильных р-ров можно выделить FeS04*7H20, а остав-ся р-р укрепить свеж. СК-ой и исп-ть в проц-е травления.

Алунит [K2S04-Al2(SO4)3*2Al2O3*6Н20] — сырье для пр-ва глинозема. От всех видов подобн. сырья (бокситы, нефелины) он отл-ся высок. сод-ем S. Обычно алунит сод-т ≈ 20%S03 и глинозема. При комплексн. его перераб. с получ-ем глинозема, СК, сульфата К, NaCl и кремневых отх-в в принципе м.б извлечено до 75% S. При восст-ии алунита парами S получ-ся газы, пригодные для пр-ва СК по полной сх. с оч-кой от пыли и F. В случае прим-я циклич-го метода, по кот-у S получ-ся в самом проц-е (при восст-ии S02), и улавлив-я отход-х газов сернокислотного и др произ-в раст-ми, обр-мися при выщелач-ии восстановл-го алунита, проц-с его перераб-и становится практич. безотходным.

 

44. Ф-х основы процесса горения серы. Печи для сжигания жидкой серы. Утилизация т-ты горения серы.

Ф-х основы проц. гор-я серы. Сжиг-е S происх-т с выдел-м б. кол-ва т-ты: 0,5S_2г + О_2г = SО_2г, ΔН = -362,43 кДж. Горение расплавленной S зависит от усл-й взаимод-я и сгор-я отдельных капель. Эффективность процесса горения определяется временем полного сгорания каждой частички серы. Горению серы, к-е происходит только в газовой фазе, предшествует испар-е S, смешение её паров с возд. и прогрев смеси до t, обесп-й необход-ю скорость р-ции. Поскольку интенсивнее испарение с поверхности капли начинается лишь при определенной t – каждая капля жидкой серы должна быть нагрета до этой t. Чем выше t, тем больше времени потребуется для прогрева капли. Когда над пов-тью капли образ-ся горючая смесь паров S и воздуха предельной конц-и и t, происх-т воспламенение.

Процесс горения капли S зависит от условий горения: t и относит-й скорости газового потока, и ф-х св-в жидкой S (напр., наличие в S тв. примесей золы), и сост-т из стадий: 1-смешение капель жидкой S с воздухом; 2-прогрев этих капель и испарение; 3-термическое расщепление паров S; 4-образование газовой фазы и её воспламенение; 5-горение газовой фазы. Эти стадии протекают почти одновременно.

В р-те прогрева капля жид. S начинает испаряться, пары S диффундируют к зоне горения, где при выс. t начинают активно реагировать с О₂ воздуха, происходит процесс диффузионного горения S с образованием SО₂.

При высоких t скорость р-ции окисления S больше скорости физ. процессов, поэтому общая скорость процесса горения определяется процессами массо- и теплоотдачи.

Молекулярная диффузия определяет спокойный, сравнительно медленный процесс горения, а турбулентная ускоряет его. С уменьшением размера капель сокращается время их испарения. Мелкое распыление частиц серы и равномерное распределение их в воздушном потоке увеличивает поверхность контакта, облегчает нагрев и испарение частиц. При гор-и кажд. единичн. капли S в составе факела след-т разл-ть 3 периода: I -инкубационный; II -интенсивного горения; III -период догорания.

При горении капли с ее поверхности происходят выбросы пламени, напоминающие собой солнечные вспышки. В отличие от обычного диффузионного горения с выбросом языков пламени с поверхности горящей капли получило название «взрывного горения».

Горение капли S в диффузионном режиме осуществляется путем испарения молекул с поверхности капли. Скорость испарения зависит от физ. св-в жидкости и t окружающей среды, а определяется хар-кой скорости испарения. В дифференциальном режиме S горит в I и III периодах. Взрывное горение капли наблюдается только в периоде интенсивного горения во II периоде.

Хар-ка скорости горения: К = /τ_сг; где d_н – начальный диаметр капли, мм; τ – время полного сгорания капли, с.

Хар-ка скорости горения капли равна сумме характеристик диффузионного и взрывного горения: К = К_вз + К_диф.

Т.о. осн. усл-ями эф-го горения жидкой S являются: подвод всего необходимого количества воздуха к устью факела, мелкое и равномерное распыление жидкой S, турбулентность потока и высокая t. Общ. завис-ть интенсив-ти испар-я жид. S от скорости газа и t: К₁ = a∙V/(b+V); a, b – конст-ты, зависящие от t. V– скор. газа, м/с. При более высок. t завис-ть интенсивности испарения S от скорости газа: К₁ = К_о ∙ Vⁿ; Конст-та скорости окис-я паров серы (р-ция протекает по ур-ю 2-го порядка) определ-ся кинетич. ур-ем: -dС_S/d = К∙С_S∙С_О2; С_S – концентрация паров S; С_О2 – конц-я паров О₂; К – константа скорости реакции.

Общую концентрацию паров S и О₂ оп-ют: С_S = а(1-х); С_О2 = b – 2ах; а – начальная концентрация паров S; b – начальная конц-я паров О₂; х – степень окисления паров S. Тогда: К∙τ; = (2,3 /(b – 2a)) ∙ (lg(b – ax/b(1 - x)));

Константа скорости реакции окисления S до SО₂: lgK = В – А/Т;

При сжиг-и одного и того же кол-ва S получ. SО₂ тем концентр-й, чем меньше объем печного газа и чем выше его t.

На практике получают высококонцентрированную SO₂ ограниченную тем, что при t > 1300 быстро разрушается футеровка печи и газоходов. Кроме того в этих условиях могут происходить побочные реакции между O₂ и N₂ воздуха с образованием оксидов азота, который является нежелательной примесью в SO₂, поэтому обычно в серных печах поддерживается t=1000-1200, печные газы содержат 12-14 об% SO₂. При сжигании S в воздухе обогащ-м O₂ содержание SO₂ в газовой смеси может возрастать в зависимости от концентрации O₂. Теоретическое содержание SO₂ при сжигании S в чистом O₂ может достигнуть 100%.

Печи для сжигания серы. Сжигание S в сернокислотном произ-ве осущ-т в печах в распыленном или тв сост-ии. Для сжиг-я расплавл-ой S исп-т форсуночные, циклонные и вибрацион-е печи. Наиб. широко примен-ся циклонные и форсуночные. Эти печи классиф-ют по признакам: - по типу установленных форсунок (механич-е, пневматич-е, гидравлич-е) и их располож-ю в печи (радиальное, тангенсальное); - по наличие экранов внутри топочных камер; - по исполнению (гориз-ые, вертик-е); - по располож-ю вход-х отверстий для подачи воздуха; - по устройствам для перемеш-я потоков возд-а с парами S; - по оборуд-ю для испльз-я тепла горения S; - по кол-ву камер.

Форсуночная печь (рис) имеет достаточно простую конструкцию, просто в обслуж-ии, в ней образ-ся газ, постоян-й концен-ии SO₂. К серьезным недост-м относят: постепен-е разруш-е перегородок из-за выс-х t; низкое теплонапряж-е камеры горения; трудность получ-я газа высокой концен-ии, т.к. исп-ся большой избыток возд-а; зависимость проц-а проведения сжигания от кач-ва распыления S; значит-ый расход топлива при пуске и разогреве печи; сравнит-но большие габариты и масса, и как следствие значит-е капиталовлож-я, производ-ные площади, эксплуатационные расходы и большие потери тепла в окр-ю среду.

Более совершен-ми явл-ся циклонные печи. Дост-ва: тангенциальный ввод возд-а и S; обеспечивает равномерное сжигание S в печи за счет лучшей турбулизации потоков; возмож-ть получ-я концен-го технологич-го газа до 18об% SO₂; высокое тепловое напряж-е топочного простр-ва (4,6 10⁶Вт/м³); объем апп-та уменьш-ся в 30-40раз по сравн-ю с объемом форсуночной печи той же производительности; постоян-ая концен-я SO₂; простое регулиров-я проц-а горения S и его автоматизация; малые затраты времени и горючего материала на разогрев и пуск печи после длит-ой остан-ки; меньшее содержание оксидов азота после печи. Основные нед-ки связаны с высок t в проц-е горения; возможно растрескивание футеровки и сварных швов; неудовлет-е распыление S приводит к проскоку ее паров в т/обмен-м оборуд-ии после печи, а след-но к коррозии оборуд-я и непостоянству t на входе в т/обмен-е оборуд-е.

Вибрацион-е печи (рис). При вибрац-м горении периодически измен-ся все парам-ры проц-а (давл в камере, скорость и состав газовой смеси, t). Устр-во для вибрац. горения S наз-ся печь-горелка. Перед печью происходит смешение S и возд-а, и они под-ся через обратные клапаны (2) в головку печи-горелки, где происх-т сжигание смеси. Подача сырья осущ-ся порциями (проц-с циклический). В этом варианте печи существенно увелич-ся теплонапряж-е и скорость горения, но перед зажиганием смеси необ-мо хорошее смешение распыленной S с возд-м, чтобы проц-с пошел мгновенно. В этом случае продукты горения хорошо перемеш-ся, газовая пленка SO₂, окружающая частицы S разруш-ся и облегчает доступ новых порций О₂ в зоне горения. В такой печи образующийся SO₂ не сод-т не сгоревших частиц, его концен-я на вых высока.

Утилизация теплоты горения серы. Реакция сильно экзотермическая, в результате происходит выделение большого количества тепла и тем-ра газа на выходе из печей составляет 1100-1300 ⁰С. Для контактного окисления SO₂ тем-ра газа на входе в 1-ый слой кат-ра не должна превышать 420 - 450 ⁰С. Поэтому перед стадией окисления SO₂ необходимо охлаждение газового потока и утилизации избыточного тепла. Энерготехнологический котел РКС 95/4,0 – 440 водотрубный, с естественной циркуляцией, газоплотный котел, рассчитан на работу с наддувом. Котел состоит из испарительных устройств 1-ой 2-ой ступени, вынесенных экономайзеров 1,2 ступени, вынесенных пароперегревателей 1,2 ступени, барабана, топок для сжигания серы. Топка состоит из двух циклонов, соед-ых относительно др. друга под углом 110 ⁰ и переходной камеры. Каждый циклон представляет собой конструкцию из 2-х соостно располож-х цилиндрич-х корпусов. В кольцевое пространство, образов-ое внутренним и внешним корпусом вводится воздух, который затем через сопла поступает в камеру сгорания. Сера подается в топку при помощи 8 серных форсунок по 4 на каждом циклоне. Сжигание серы происходит в закрученном газовоздушном потоке. Завихрение потока достигается тангинсиальным вводом воздуха в топочный циклон через воздушные сопла по 3 в каждом циклоне. Количество воздуха регулируется заслонками с электроприводом на каждом воздушном сопле. Переходная камера предназначена для направления газового потока из горизонтальных циклонов в вертикальный газоход испарительного устройства. Внутренняя поверхность топки футирована мулито-корундовым кирпичем.

1 – циклоны, 2 - переходная камера

3–испарит-ые устр-ва, 4– барабан