Жидкие растворы

 

Российский государственный университет туризма и сервиса

Волгоградский филиал

 

Кафедра “Технологии сервиса”

 

Практическая работа № 2

по дисциплине “Технологические процессы в сервисе”

 

Давление в бензопроводе

 

 

Выполнил:

студент группы _________

_______________________

 

 

Проверил: _____________

 

Волгоград 200_

Жидкие растворы

Наиболее распространенным типом растворов являются жидкие растворы, образующиеся при растворении в жидкостях газов, других жидкостей и твердых веществ.

Растворение газов в жидкостях

Многие газы растворяются в жидкостях. Их растворимость зависит не только от природы газа и природы растворителя, но также от давления и температуры. Как правило, растворимость газов выше, если растворение сопровождается химическим взаимодействием его с растворителем. Например, в одном объеме воды растворяется 748,7 объема аммиака, так как между молекулами NH₃ и H₂O образуется водородная связь:

NH₃ + H₂O ↔ H₃N ∙∙∙ H₂O (или NH₃∙H₂O)

В то же время в одном объеме воды растворяется всего 0,0139 объема инертного газа гелия.

Растворимость газов в значительной мере зависит от температуры. При повышении температуры растворимость их уменьшается, а при понижении увеличивается. Так, при 0°С в 100 мл воды растворяется 180 мл диоксида углерода, а при 20°С – только 89 мл. Растворение газов почти всегда сопровождается выделением тепла, поэтому, согласно принципу Ле Шателье, повышение температуры понижает их растворимость. Повышение температуры способствует и увеличению энтропии; в этом случае будет растворяться меньшее количество газа, ибо энтропия вещества в газообразном состоянии выше, чем в жидкости.

Зависимость растворимости газов от давления определяется законом Генри (1803), согласно которому растворимость данного газа в жидкости при постоянной температуре прямо пропорциональна его давлению над жидкостью:

С_ж = kp,

где С_ж – концентрация газа в жидкости; р – давление газа над раствором; k – коэффициент пропорциональности.

Собственно, закон Генри констатирует достаточно простой факт: чем выше давление газа над поверхностью жидкости, тем труднее растворенному в ней газу высвободиться.

Коэффициент k зависит от природы газа и растворителя, но не зависит от давления. Например, в 100 г воды при 20° С и давлении 1 атм. (101,325 кПа) растворяются 0,169 г диоксида углерода. При увеличении давления вдвое количество растворяющегося газа тоже удваивается и становится равным 0,338 г. При увеличении давления вдвое плотность газа также вырастает вдвое и 0,338 г этого газа занимают тот же объем, что и 0,169 г его при 1 атм. (101,325 кПа). Следовательно, объем газа, растворяющегося в данном объеме жидкости, не зависит от давления. Отношение концентрации растворенного в жидкости газа С_ж к концентрации его над раствором С_г при постоянной температуре есть величина постоянная:

На зависимости растворимости газов от температуры и давления основано приготовление и хранение шипучих напитков.

Растворимость жидкостей в жидкостях.

При растворении жидкости в жидкости возможны три случая:

а) неограниченная растворимость; б) ограниченная растворимость;

в) практическая нерастворимость.

Взаимная растворимость жидкостей зависит прежде всего от их химического строения. Чаще всего она тем выше, чем ближе химическая природа смешиваемых веществ, согласно правилу: «подобное растворяется в подобном». Это означает, что полярные вещества обычно растворимы в полярных, а неполярные — в неполярных. По этой причине вода (полярная жидкость) — хороший растворитель для полярных жидкостей (этиловый спирт, укcусная кислота), а бензол (неполярная жидкость) — хороший растворитель для жиров (неполярных).

Ограниченная растворимость наблюдается при смешивании жидкостей с различной полярностью, например анилин — вода, диэтиловый эфир — вода, фенол — вода. При ограниченной растворимости каждая из жидкостей растворяется в другой до какого-то предела, в результате образуется двухслойная гетерогенная система. Так, при смешении анилина с водой образуется два слоя: верхний — насыщенный раствор анилина в воде и нижний — насыщенный раствор воды в анилине. В смеси анилина и воды при 20°С содержится анилина в водном слое 3,3%, а воды в анилиновом слое 5%. С повышением температуры их взаимная растворимость увеличивается и при 168°C (и выше) обе жидкости смешиваются в любых соотношениях, а граница между слоями исчезает. Такая температура называется критической температурой растворения. При этой температуре состав обоих слоев становится одинаковым: 48,6% анилина и 51,4% воды. Критическую температуру растворения иногда используют для проведения аналитических определений. Примером практически нерастворимых жидкостей может служить смесь масла с водой или ртути с водой как жидкостей с резко различной природой (полярная вода — неполярное масло).

Особый интерес представляет растворимость различных веществ в двухслойных системах, состоящих из двух практически нерастворимых жидкостей. Если, например, к системе, состоящей из воды и чётыреххлористого углерода, прибавить небольшое количество иода, который хорошо растворяете в ССl₄ и плохо растворяется в воде, то после взбалтывания иод будет содержаться в обоих слоях жидкости. При этом содержание иода в воде C₁ в несколько раз меньше содержания иода в чётыреххлористом углероде С₂. При введении дополнительных количеств иода концентрация его в жидкостях увеличивается (в пределах, ограниченных его растворимостью в этих растворителях). Однако соотношение концентраций C₁/С₂ практически остается неизменным. Если изменять соотношение между взятыми растворителями прибавлением воды или ССl₄, то и в этом случае отношение концентраций остается прежним и постоянным, то есть:

где K — постоянная величина, называемая коэффициентом распределения. Таким образом, отношение концентраций вещества, распределяющегося между двумя несмешивающимися жидкостями, является для каждой температуры величиной постоянной, не зависящей от абсолютных и относительных количеств каждого из растворителей и распределяемого вещества. Эта зависимость называется законом распределения.

Закон распределения позволяет найти более выгодные условия процесса экстрагирования. Экстрагирование (экстракция) — это метод извлечения растворенного вещества взбалтыванием с другим несмешивающимся растворителем, в котором данное вещество растворяется гораздо лучше. При экстрагировании никогда не удается извлечь вещество полностью. Как показывает опыт, полнота экстрагирования выше, если раствор обрабатывать многократно малыми порциями растворителя, отделяя каждый раз полученный экстракт от первоначального раствора, чем при однократной обработке раствора сразу большой порцией растворителя.

Экстракция применяется во многих областях промышленности и лабораторных исследованиях, например для извлечения галогенов из водных растворов с помощью органических растворителей (бензол, четыреххлористый углерод и др.)

Растворимость твердых веществ в жидкостях.

Процесс растворения твердых веществ в жидкостях состоит в разрушении кристаллической решетки и диффузии вещества в объем. При этом под влиянием растворителя от поверхности твердого вещества постепенно отрываются отдельные молекулы или ионы и равномерно распределяются по всему объему раствора.

Ненасыщенные, насыщенные и пересыщенные растворы. Растворимость.

Если вещества растворимы ограниченно, значит, есть какая-то предельная концентрация, свыше которой в данных условиях вещество не растворяется. Если молекулярные или ионные частицы, распределённые в жидком растворе присутствуют в нём в таком количестве, что при данных условиях не происходит дальнейшего растворения вещества, раствор называется насыщенным. Насыщенный раствор находится в динамическом равновесии с избытком растворённого вещества.

Растворимость – способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Мерой растворимости вещества при данных условиях является его содержание в насыщенном растворе. Для заданных условий эта величина - константа. Растворимость, выраженная при помощи массы вещества, которое может раствориться в 100 г воды при данной температуре, называют также коэффициентом растворимости. Графически выраженная зависимость растворимости от температуры называется кривыми растворимости различных веществ. По таким кривым легко определить, сколько вещества выпадет в осадок при охлаждении насыщенного раствора, приготовленного при более высокой температуре.

Зависимость растворимости веществ от температуры применяют для их очистки. Дело в том, что при охлаждении ненасыщенного раствора образуется раствор, насыщенный только по основному веществу, концентрация которого велика, а не по примесям (малые концентрации). Поэтому при охлаждении в осадок выпадает только чистое вещество, а примеси (вместе с частью вещества) остаются в растворе. Чистые кристаллы отфильтровывают от охлажденного, загрязненного примесями раствора. Этот способ очистки называется перекристаллизацией.

Раствор, концентрация которого меньше растворимости - ненасыщенный. Он не находится в равновесии с растворяемым веществом: если добавлять это вещество, оно будет растворяться, пока раствор не станет насыщенным или пока оно не закончится. Раствор, концентрация которого больше растворимости, называется пересыщенным. Пересыщенные растворы неустойчивы, и при встряхивании или попадании пыли происходит его разрушение с выделением избытка этого вещества из раствора, пока его концентрация не понизится до равновесной (до растворимости). Это необратимый процесс - переход системы из неравновесного состояния в равновесное.

Растворимость твердых веществ зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, площади поверхности соприкосновения (чем она больше, тем быстрее идет растворение) и температуры.

Влияние природы растворяемого вещества. Кристаллические вещества подразделяются на:

P - хорошо растворимые (более 1,0 г на 100 г воды);

M - малорастворимые (0,1 г - 1,0 г на 100 г воды);

Н - нерастворимые (менее 0,1 г на 100 г воды).

Абсолютно нерастворимых веществ в природе нет!

Влияние природы растворителя. При образовании раствора связи между частицами каждого из компонентов заменяются связями между частицами разных компонентов. Чтобы новые связи могли образоваться, компоненты раствора должны иметь однотипные связи, т.е. быть одной природы. Поэтому ионные вещества растворяются в полярных растворителях и плохо в неполярных, а молекулярные вещества - наоборот.

Влияние температуры. Если растворение вещества является экзотермическим процессом, то с повышением температуры его растворимость уменьшается и наоборот. Для большинства солей характерно увеличение растворимости при нагревании.

Образование растворов – термодинамически выгодный процесс. Предельно чистые вещества в природе практически не реализуются. Об этом, в частности, свидетельствуют трудности, связанные с очисткой веществ.

Движущей силой образования раствора является стремление исходной системы понизить за счет взаимодействия свою свободную энергию ∆G_P,T (индекс означает: при постоянных температуре и давлении):

∆G_р-ра = Σ(∆G_P,T)_прод – Σ (∆G_P,T)_исх < 0.

Известно, что все вещества характеризуются запасом внутренней энергии ∆U_T,V (энтальпией ∆Н_T,P) и степенью беспорядка –энтропией S. Чем больше беспорядка в системе, тем больше энтропия. Изменение изобарно-изотермического потенциала при образовании раствора связано с изменением энтальпии и энтропии вещества и описывается уравнением ∆G = ∆H – T∆S.

Изменение энтальпии количественно оценивается тепловым эффектом процесса ∆H = –Q_P,T.

Если процесс растворения сопровождается поглощением тепла, то это означает, что Σ∆H_прод – Σ∆H_исх > 0, и наоборот, если процесс растворения идет с выделением тепла, то Σ∆H_прод – Σ∆H_исх < 0.

Как правило, процесс растворения сопровождается выделением тепла

(∆H < 0), и только около 8% веществ растворяются с поглощением тепла.

С термодинамической точки зрения вещество может растворяться в жидкости самопроизвольно при P = const и T = const, если в результате этого процесса свободная энергия системы уменьшается: ∆G = ∆H – T∆S < 0.

Вклад энтропийного фактора. Если вещество переходит из упорядоченного жидкого, а тем более твердого состояния в раствор, в котором термодинамическая вероятность состояния его частиц становится значительно больше, то энтропия системы увеличивается, т.е. ∆S > 0. Это способствует процессу растворения, и вклад энтропийного фактора особенно ощутим при высоких температурах. Поэтому растворимость твердых и жидких веществ при нагревании, как правило, увеличивается.

При переходе из газообразного состояния в растворенное вероятность состояния его молекул из-за сольватации или просто помех, оказываемых растворителем, уменьшается, и ∆S < 0. Влияние энтропийного фактора на ∆G является минимальным при низких температурах, поэтому растворимость газов увеличивается при охлаждении.

Вклад энтальпийного фактора. В процессе растворения энтальпия системы также может увеличиваться или уменьшаться.

Если пренебречь изменением объема раствора, происходящим при растворении, то ∆H ≈ ∆U, т.е. ∆H будет зависеть в основном от изменения внутренней энергии системы. Тогда ∆H_раств будет представлять собой разность энергий: энергии, затрачиваемой на разрушение исходной структуры вещества, и энергии, выделяющейся в результате сольватации растворенного вещества.

∆H_раств. = Е_{структ.} – Е_сольв. или

∆H_раств. = ∆H_{структ.} + ∆H_сольв., так как

∆H_{структ.} = Е_{структ.}, а ∆H_сольв. = –Е_сольв.

При растворении газов ∆H_{структ.}= 0 и ∆H_раств.= ∆H_сольв., т.е. ∆H_раств.<0, поэтому растворение газов всегда является экзотермическим процессом.

Чем больше энергия связи между частицами в веществе, тем выше Е_{структ.}. Для молекулярных кристаллов и жидкостей Ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия и даже водородные связи недостаточно прочны. Поэтому Е_{структ.} остается меньше Е_сольв., и растворение таких веществ как сахар, спирт, глицерин является также экзотермическим процессом (∆H_раств. < 0).

Если при растворении молекулярных веществ не происходит заметной сольватации их молекул (Е_сольв. →0), а сами молекулы неполярны (Е_{структ.}→0), то растворение практически не сопровождается тепловым эффектом (например, растворение I₂ в CCl₄). В этом случае на растворение оказывает влияние энтропийный фактор.

∆H_раств. = 0 и Е_{структ.}= Е_сольв.

При растворении ионных кристаллов и других веществ, в которых под действием растворителя происходит разрыв химических связей, величина Е_{структ.} настолько велика, что не всегда компенсируется энергией взаимодействия растворителя с ионами. В этом случае Е_{структ.}> Е_сольв. и ∆H_раств.> 0, и процесс растворения является эндотермическим.

При более точных расчетах необходимо учитывать изменение энтальпии в процессах растворения, а также затраты энергии на разрушение структуры растворителя молекулами растворенного вещества.

Растворение твердого хлорида натрия в воде можно мысленно разбить на следующие стадии.

1) разрушение кристалла на свободные (газообразные) ионы:

NaCl(тв.) ® Na⁺(г) + Cl^-(г): Е_крист.NaCl = 764 кДж/моль;

2) гидратация этих ионов:

Na⁺(г) + рН₂О ® Na(Н₂О)_р⁺ (р-р)

Cl^-(г) + qН₂О ® Cl(Н₂О)_q^- (р-р)

Е_гидр.Na⁺ = –410 кДж/моль;

Е_гидр.Cl^- = –350 кДж/моль;

Е_гидр.(Na⁺ + Cl^-) = –760 кДж/моль;

Реально, конечно же, перечисленные стадии происходят не последовательно, а параллельно, поэтому итоговое уравнение:

NaCl(тв.) + (р+q)Н₂О ® Na(Н₂О)_р⁺ (р-р) + Cl(Н₂О)_q^- (р-р)

∆H_раств. = Е_крист.NaCl - Е_гидр.(Na⁺ + Cl^-) = 764 – 760 = 4 кДж/моль > 0.

Процесс растворения хлорида натрия является эндотермическим, а следовательно, повышение температуры приведёт к увеличению растворимости.

Идеальные и реальные растворы

Образование раствора сопровождается как физическими, так и химическими явлениями. Простейшим физическим взаимодействием является механическое диспергирование частиц растворенного вещества среди молекул растворителя. К физическим взаимодействиям более сложного типа относятся все взаимодействия за счет сил электрической природы. Это взаимодействие между ионами и диполями молекул (ион-дипольное взаимодействие), между диполем одной молекулы и диполем другой (диполь-дипольное взаимодействие), взаимодействие между ионами и т.п.

Физические силы действуют на дальних расстояниях и предшествуют силам химической природы. Химические силы действуют на близких расстояниях (порядка диаметра молекулы). Образование химической связи сопровождается деформацией электронных облаков атомов взаимодействующих частиц. Процесс образования продуктов взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества за счет физических сил называется физической гидратацией (для неводных растворов – сольватацией), процесс образования продуктов за счет химических сил – химической гидратацией (сольватацией).

Примером химической сольватации является образование гидратов CuSO₄ · 5H₂O, сольватов SO₂ · BCl₃ (в жидком SO₂), ионов типа [CoOH(H₂O)₅]²⁺, H₃O⁺ (в растворителе H₂O). К продуктам физической сольватации следует отнести гидратированные ионы, такие как Cs⁺ · 8H₂O, Cl^- · 8H₂O, ассоциаты серы S₈ в сероуглероде и т.п.

Растворы – сложные взаимодействующие системы. В подтверждение этому укажем важнейшие взаимодействия в насыщенном водном растворе сульфида кадмия:

nH₂O → (H₂О)_n (процесс ассоциации);

2H₂O → H₃O⁺ + OH^- (процесс самоионизации растворителя);

CdS → S^2– + Cd²⁺ (процесс ионизации растворенного вещества);

Cd²⁺ + H₂O → CdOH⁺ + H⁺ (гидролиз) и др.

Вследствие сложности и многообразия межчастичных взаимодействий в растворах, связанных с химическими свойствами индивидуальных элементов, исчерпывающей теории растворов в настоящее время не существует. Исключением являются некоторые простые классы растворов: идеальные, атермальные и регулярные, свойства которых могут быть вычислены на основании теоретических представлений.

Идеальными называют растворы, образование которых не сопровождается тепловыми и объемными эффектами (∆Н = 0, ∆V = 0), а процесс идет (∆G < 0) за счет увеличения энтропии (∆S > 0). В таких растворах частицы растворенного вещества находятся на большом расстоянии друг от друга и их взаимное влияние отсутствует, а растворитель не изменяет своих свойств.

К таким растворам можно отнести смеси близких по химическому составу веществ (например, бромбензол - хлорбензол, гексан - гептан, и т.д.), стереоизомеров, соседей по гомологическому ряду, а также предельно (бесконечно) разбавленные растворы, которые являются идеальными по растворителю (добавление растворителя в такой раствор не вызывает выделения или поглощения теплоты). Идеальными можно считать также бесконечно разбавленные растворы, в которых можно пренебречь взаимодействием частиц растворителя и растворенного вещества между собой. Свойства таких растворов зависят только от концентрации растворенного вещества, но не зависят от его природы.

Если раствор сохраняет свойства идеальности при любых концентрациях, его называют совершенным (растворы изотопов).

К числу простых систем можно отнести также растворы, у которых равны нулю не обе, а лишь одна из этих величин. Это регулярные растворы, у которых , и атермальные растворы, у которых . Свойства таких растворов тоже могут быть вычислены на основе теоретических представлений.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ

Идеальных растворов в природе нет, но многие из них приближаются по своим свойствам к идеальным. Показано, что свойства идеальных жидких растворов, аналогично свойствам газовых смесей, получаются сложением свойств компонентов, то есть являются аддитивными. Другими словами, свойства идеальных жидких растворов зависят только от концентрации растворенного вещества и природы растворителя и практически не зависят от природы растворенных веществ. Такие свойства обычно называют коллигативными (коллективными). К ним относятся понижение давления пара над растворами нелетучих веществ, изменение температуры кипения и замерзания, а также осмотическое давление.