ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ
Отличительным признаком окислительно-восстановительных (редокс-) реакций является перенос электронов между реагирующими частицами – ионами, атомами, молекулами, комплексами, в результате чего изменяется степень окисления реагирующих частиц, например, Fe2+ - e- → Fe3+. Поскольку электроны не могут накапливаться в растворе, одновременно должны протекать два процесса – отдача и принятие электронов, т. е. процесс окисления одних и восстановления других частиц. Таким образом, любая окислительно-восстановительная реакция всегда может быть представлена в виде двух полуреакций a Оx1 + b Red2 → а Red1 + b Оx2, а Оx1 + n е- → a Red1, b Red2 – n е- → b Оx2, где Ox – окисленная форма, Red – восстановленная форма. Исходная частица и продукт каждой полуреакции составляют сопряженную окислительно-восстановительную пару или систему. Иными словами, в вышеприведенных полуреакциях Red1 является сопряженным с Оx1, а Оx2 сопряжен с Red2. В качестве доноров или акцепторов электронов могут выступать не только частицы, находящиеся в растворе, но и электроды. В этом случае окислительно-восстановительная реакция происходит на границе электрод-раствор и называется электрохимической. Окислительно-восстановительные реакции, как и все динамические процессы, в той или иной мере обратимы. Направление реакций определяется соотношением электронодонорных свойств компонентов системы одной окислительно-восстановительной полуреакции и электроно-акцепторных свойств второй (при условии постоянства факторов, влияющих на смещение равновесных химических реакций). Перемещение электронов в ходе окислительно-восстановительных реакций приводит к возникновению потенциала. Таким образом, потенциал, измеряемый в вольтах, служит мерой окислительно-восстановительной способности соединения. Стандартные потенциалы. Для количественной оценки окислительных (восстановительных) свойств системы в раствор погружают электрод из химически инертного (индифферентного) токопроводящего материала. На границе раздела фаз (электрод-раствор) происходит электронообразующий процесс, приводящий к возникновению потенциала, являющегося функцией активности ионов в растворе. Значение потенциала тем больше, чем выше окислительная способность окисленной формы. Абсолютное значение потенциала системы измерить невозможно. Однако, если выбрать одну из окислительно-восстановительных систем в качестве стандартной, то относительно нее становится возможным измерение потенциала любой другой окислительно-восстановительной системы независимо от выбранного индифферентного электрода. В качестве стандартной выбирают систему 2Н+/Н2, потенциал которой при =1,013.103 Па (1 атм) и a H+ = 1 моль/л при 298 К принят равным нулю. При таких условиях электродвижущая сила (ЭДС) гальванической цепи
Стандартный водородный │Раствор окислительно- │ Pt электрод восстановительной сис- темы определяется составом раствора, содержащего данную окислительно-восстановительную пару. Потенциал любой окислительно-восстановительной системы, измеренный в стандартных условиях относительно водородного электрода, называют стандартным потенциалом (Е) этой системы. Стандартный потенциал окислительно – восстановительной системы принято считать положительным, если она выступает в качестве окислителя,а на водородном электроде протекает полуреакция окисления Н2 – 2е- → 2Н+, или отрицательным, если система играет роль восстановителя, а на водородном электроде происходит полуреакция восстановления 2Н+ + 2е- → Н2. Значение стандартного потенциала характеризует «силу» окислителя или восстановителя. Стандартный потенциал – термодинамическая стандартизованная величина – является очень важным физико-химическим и аналитическим параметром, позволяющим оценить направление соответствующей реакции и рассчитывать активности реагирующих частиц в условиях равновесия. Реальные потенциалы. Использование стандартных потенциалов применительно к конкретным растворам окислительно-восстановительных систем часто встречает серьезные затруднения. Значение стандартного потенциала характеризует полуреакцию, участниками которой являют частицы одного «вида» без учета всех прочих возможных форм их существования в конкретных условиях (комплексы, полимерные частицы, ассоциаты и т.д.) и без учета межионного взаимодействия. Для характеристики окислительно-восстановительной системы в конкретных условиях пользуются понятием реального (формального) потенциала Е. Для вычисления реального потенциала полуреакции аОx + nе- → bRed, пользуются уравнением Нернста: Е= Е + (RT/nF) ln(a aОx/ a bRed), где Е - стандартный потенциал, В; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж.моль-1.К-1; Т - абсолютная температура, К; n - число электронов, участвующих в полуреакции; F - постоянная Фарадея 9,6585.104 Клмоль-1; а – активности окисленной и восстановленной форм. После подстановки указанных величин (Т =298 К) и замены натурального логарифма десятичным, а также при замене активностей концентрацями уравнение Нернста приводится к виду: Е=Е + ( 0,059 /n) lg(Оx1a/ Red1b). Ox1, Red1- концентрацииСтрого говоря, в этом уравнении должны фигурировать активные концентрации (активности). окисленной и восстановленной форм соответственно; a, b –стехиометрические коэффициенты в уравнении рассматриваемой реакции.
|