Хроматометрия

Основной полуреакцией методов хроматометрии является процесс окисления дихроматом калия в кислой среде:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ +6e^- → 2Cr³⁺ + 7H₂O; =1,33 В.

По основному реактиву эту группу методов иногда называют дихроматометрией. Как показывает величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала, дихромат является менее сильным окислителем, чем перманганат, и его практическая применимость поэтому не столь широка.

Рабочим раствором хроматометрии является раствор дихромата калия K₂Cr₂O₇. Кристаллический препарат K₂Cr₂O₇ легко приготовить достаточно чистым, он устойчив при хранении на воздухе, поэтому титрованные растворы дихромата калия готовят по точной навеске кристаллической соли. Раствор дихромата калия сохраняет неизменный титр длительное, неопределенно долгое время, его можно кипятить без разложения. Железо (II) титруется дихроматом в солянокислой среде без каких-либо побочных процессов и осложнений. Недостатком реактива является образование в результате реакции окрашенных ионов Cr³⁺, затрудняющих своей окраской фиксирование точки эквивалентности. Поэтому часто возникает необходимость в применении индикаторов. В качестве индикаторов используют дифениламин, а также дифениламинсульфоновую кислоту, фенилантраниловую кислоту и др.

Наиболее важными практическими применениями хроматометрии являются определение железа в различных пробах после предварительного восстановления его до Fe(II), а также урана, который предварительно переводят в U(IV). Кроме того, реакция титрования железа(II) дихроматом является заключительным этапом различных аналитических методик, основанных на реакциях взаимодействия Fe(III) или Fe(II) с определяемым веществом. Восстановители анализируют по методу замещения. Например, Cu(I) реагирует с Fe(III) в кислой среде:

Cu⁺ + Fe³⁺ = Fe²⁺ + Cu²⁺.

В результате реакции в растворе появляется количество ионов Fe²⁺, эквивалентное количеству Cu(I) в исходной пробе. Окислители определяют методом обратного титрования. Например, хром в сталях окисляют до Cr₂O₇^2-, добавляют избыток титрованного раствора соли Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂^.6H₂O, и не вошедшее в реакцию количество оттитровывают дихроматом.

Нитраты в растворе определяют, обрабатывая пробу раствором соли Мора при кипячении в инертной атмосфереНапример, в атмосфере азота. Для этого через колбу пропускают азот из баллона. в присутствии молибдата как катализатора:

3Fe²⁺ + NO^-₃ + 4H⁺ = 3Fe³⁺ + NO + 2H₂O.

После охлаждения раствор титруют дихроматом.

Некоторые катионы титруют дихроматом непосредственно (Sn²⁺, Sb³⁺ и др.).

Хроматометрическое определение органических веществ широкого практического применения не получило в связи с неполнотой протекания многих реакций и появлением побочных продуктов (СО наряду с СО₂ и др.), количество которых контролировать не удается. Ряд органических веществ, однако, легко окисляется дихроматом до СО₂ и Н₂О, и их хроматометрическое определение имеет практическое значение. Это метанол, глицерин и некоторые другие вещества.