Расчет изотерм сорбции

По описанной в п. 2.2. методике провели сорбцию ФХ на изучаемых сорбентах. После определения концентрации ФХ в растворе проводили обработку данных.

Количество исходного вещества () рассчитывали по формуле (3.1):

где C ₀ – концентрация исходного раствора, мг/мл; V – объем спиртового раствора ФХ, мл.

Количество сорбируемого вещества () рассчитывали по формуле (3.2):

где C – концентрация фильтрата, мг/мл; V – объем спиртового раствора ФХ, мл.

Разность между количеством сорбируемого вещества находится по формуле (3.3):

Обменная емкость сорбента (адсорбция) равна (3.4):

где m – масса навески сорбента, г.

По приведенным формулам рассчитывали данные необходимые для построения изотермы сорбции (П.2 – П.5).

В ранних работах было выяснено, что фосфатидилхолин склонен к мицеллобразованию уже при довольно низких концентрациях растворов. ККМ в растворе этилового спирта составляет 4,56 мг/мл. Однако работа при низких концентрациях ФХ не имеет практического применения, так как последующее выделение этого соединения из растворов в интервале концентраций меньше ККМ привела бы к значительным затратам растворителей. Но стоит отметить, что изучение разбавленных растворов ФХ может дать полезные сведения о механизме сорбции. В связи с этим нами была проведена работа по изучению сорбции ФХ из растворов в интервале концентраций: 0,01 – 0,50 мг/мл.

Для начала были построены графики зависимости емкости сорбента КУ-2-8 от равновесной концентрации в нейтральной и кислой средах (рис. 3.1) и рис. (3.2).

Рис. 3.1. Изотермы сорбции ФХ на сорбенте КУ-2-8 в нейтральной и кислой средах

 

В предыдущих работах было доказано, что механизм сорбции ФХ на ионообменнике может быть двух типов – ионный обмен или гидрофобные взаимодействия с матрицей сорбента. В случае реализации механизма ионного обмена на первом этапе формируется мономолекулярный слой согласно теории Ленгмюра, а затем, после накопления сорбированных молекул ФХ на поверхности зерна сорбента, начинается процесс сорбат-сорбатного взаимодействия. При сорбции по гидрофобному взаимодействию невозможно выделить этап формирования мономолекулярного слоя, так как одновременно проходят два процесса – сорбция ФХ на поверхности зерна сорбента и связывание свободных молекул ФХ сорбированными частицами (ссылка на работу Маши)

В случае работы с КУ-2-8 обе изотермы соответствуют виду кривой полимолекулярной сорбции: на первом этапе формируется мономолекулярный слой по ионообменному механизму, а дальнейший рост изотермы обусловлен включением механизма сорбции за счет гидрофобных связей. В кислой среде насыщение сорбента ФХ происходит быстрее и кривая выходит на плато уже при равновесной концентрации раствора, равной 0,14 мг/мл, в отличие от нейтральной среды, где кривая выходит на плато при значении 0,17 мг/мл. Помимо этого стоит отметить, что в кислой среде формирование мономолекулярного слоя происходит при значении обменной емкости гораздо большем (2,81 мг/г), чем в нейтральной среде (1,28 мг/г).

Это обусловлено тем, что формирование мономолекулярного слоя на поверхности сорбента происходит за счет электростатических сил притяжения, причем эти силы притяжения больше сил отталкивания полярных частей ФХ друг от друга вследствие одноименности зарядов. Кроме того, катион ФХ имеет наименьший по сравнению с другими формами радиус молекулы, что благотворно сказывается на стехиометрии процесса. Вышеназванные причины и объясняют процесс образования первого слоя ФХ на поверхности сорбента в кислой среде.

Немного иначе происходит формирование мономолекулярного слоя на поверхности сорбента в нейтральной среде. Здесь к матрице сорбента притягиваются уже цвиттер-ионы ФХ, обладающие большим радиусом. Силы электростатического притяжения уже не так сильны, из-за чего происходит формирование более рыхлой структуры и на поверхности сорбента находится меньшее число молекул ФХ.

При дальнейшем увеличении концентрации наступает формирование второго слоя, которое также завершается быстрее в кислой среде, нежели в нейтральной.

До этого этапа все процессы сорбции изучались с применением только сильнокислотных катионообменников или сильноосновных анионообменников (АВ-17-8, АВ-17-2П, ЭДЭ-10-П). Представляется интересным изучить сорбцию на слабокислотном катионообменнике КБ-4.

Рис. 3.2. Изотермы сорбции ФХ на сорбенте КБ-4 в нейтральной и кислой средах

 

Для начала рассмотрим изотерму сорбции в кислой среде (рис. 3.2). На первый взгляд она напоминает изотерму сорбции на сильнокислотном катионообменнике, однако, сравнивая величины поглощения с величиной ПОЕ, видно, что при выходе на плато наблюдается сверхэквивалентная сорбция. Это можно объяснить совместным действием двух механизмов – ионообменного и сорбции по матрице сорбента. Ввиду низкой активности данного сорбента в кислых средах, небольшой (по сравнению с КУ) величиной активности ионообменных групп мы получаем сорбцию как результат одновременного действия двух сил. В данном случае процесс поочередного формирования первого монослоя нивелируется именно одновременной сорбцией за счет гидрофобного взаимодействия. Далее необходимо было провести сравнительный анализ изотерм в зависимости от разного типа сорбентов в одинаковых условиях.

Рис. 3.3. Изотермы сорбции ФХ на сорбентах КУ-2-8 и КБ-4 в нейтральной среде

 

Сравнивая изотермы сорбции обоих катионитов в нейтральной среде (рис. 3.3), мы можем пронаблюдать, что на сильнокислотном катионите КУ-2-8 уже в пределах малых равновесных концентраций растворов ФХ (0,09 – 0,17 мг/мл) наблюдается формирование мономолекулярного слоя за счет ионообменного взаимодействия, тогда как при использовании КБ-4 формирование данного слоя происходит за счет гидрофобного взаимодействия, начиная со значения 0,29 мг/мл равновесной концентрации ФХ. Также на сорбенте КУ-2-8 при повышении концентрации раствора происходит полимолекулярная сорбция за счет гидрофобных взаимодействий, в то время как на сорбенте КБ-4 мы наблюдаем только рост кривой без выхода на плато. Стоит отметить, что величины поглощения ФХ при сорбции сильнокислотным катионообменником в идентичных растоврах превышают аналогичное значение у слабокислотного сорбента почти в 4 раза.

Аналогичная ситуация наблюдается при сорбции на данных катионообенниках и в кислой среде (рис. 3.4).

Рис. 3.4. Изотермы сорбции ФХ на сорбентах КУ-2-8 и КБ-4 в кислой среде

Как уже говорилось выше, на сильнокислотном катионообменнике ясно видны этапы формирования первого монослоя, дальнейший рост величины поглощения и начальный этап формирования второго слоя за счет сорбат-сорбатных взаимодействий. В случае использования КБ-4 наблюдается плавное возрастание изотермы до значения емкости, равной 6,17 мг/г. Это значение величины поглощения в области перегиба на кривой сорбции КБ-4 сопоставимо с аналогичным значением для изотермы КУ-2-8 в области второго перегиба (8,04 мг/г), что может свидетельствовать о том, что в случае с КБ-4 мы наблюдаем перегиб при образовании второго слоя сорбированного ФХ.