Электронная конфигурация комплексообразователя

Устойчивость, реакционная способность и многие физические свойства координационных соединений 3d-металлов во многом определяются электронной конфигурацией комплексообразователя, симметрией координационного полиэдра и значениями констант образования, определяющих стандартную величину окислительно-восстановительного потенциала.

Откуда

Для одного и того же комплексообразователя окислительно-восстановительный потенциал может существенно изменяться; этим достигается стабилизация требуемой степени окисления центрального иона. В табл. 9.3 приведены степени окисления 3d-металлов в координационных соединениях.

dn Sc Ti V Cr Mn Fe Co NI Cu Zn d0                     d1                     d2                     d3                     d4                     d5                     d6                     d7                     d8                     d9                     d10

Таблица 9.3 Степени окисления 3d-металлов в координационных соединениях

Электронные конфигурации во многом предопределяют свойства и строение координационных соединений 3d-металлов.

3d⁰ (Sc³⁺, Ti⁴⁺, V⁵⁺, Cr⁶⁺, Mn⁷⁺) обычно образуют тетраэдрические тетраоксоанионы ( ) и октаэдрические [ScF₆]^3–, [TiF₆]^2–, [VF₆]^–.

3d¹ (Ti³⁺, V⁴⁺ или VO²⁺, Cr⁵⁺, Mn⁶⁺), соединения Ti³⁺ обычно имеют октаэдрическое строение [TiCl₆]^3–, [Ti(H₂O)₆]³⁺, в водных растворах V⁴⁺ не существует, переходя в ванадил-ион с искаженной октаэдрической структурой [VO(H₂O)₅]²⁺. Соединения Cr⁵⁺ и Mn⁶⁺ обычно известны в виде анионов и которые в водной среде диспропорционируют.

3d² (Ti²⁺, V³⁺, Cr⁴⁺, Mn⁵⁺, Fe⁶⁺). В водных растворах они неустойчивы: [Ti(H₂O)₆]²⁺ – сильнейший восстановитель, и – сильнейшие окислители. Они в этих степенях окисления существуют только в твердом состоянии.

3d³ (V²⁺, Cr³⁺, Mn⁴⁺). Из них наиболее устойчив Cr³⁺ в октаэдрических комплексах, которые относятся к инертным соединениям независимо от вида комплекса (катионного, анионного или нейтрального). Они интенсивно окрашены, поскольку основные полосы поглощения находятся в видимой области.

3d⁴ (Cr²⁺, Mn³⁺). В водных растворах гексааквакомплексы [Cr(H₂O)₆]²⁺ и [Mn(H₂O)₆]³⁺ неустойчивы; первый окисляется до [Cr(H₂O)₆]³⁺, а второй диспропорционирует 2Mn³⁺→ Mn²⁺ + Mn⁴⁺. Стабилизируют эту электронную конфигурацию двойные соли M₂^ISO₄∙CrSO₄∙6H₂O (M = NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺), в которых Cr²⁺ остается высокоспиновым (S = 2) и бидентатные лиганды (dipy – дипиридил и phen – фентантролин). Комплексы [Cr(dipy)₃]X₂ и [Cr(phen)₃]X₂ (X = Cl, Br, I) оказываются низкоспиновыми (S = 1). В моногидрате ацетата Cr (II) стабилизация электронной конфигурации обусловлена димеризацией (рис. 9.8).

1

Рисунок 9.8 Димер моногидрата ацетата хрома (II)

Межатомное расстояние Cr–Cr (0,264 нм) обусловлено образованием четверной связи между атомами хрома за счет всех четырех d-электронов.

Соединения Mn (III) стабильны с лигандами, образующими металлоцикл, в частности с ацетилацетоном

2 Рисунок 9.9 Формула ацетилацетонат-иона

3 Рисунок 9.10 Фрагмент трисацетилацетоната Mn (III)

или с тетрадентатными плоскими лигандами типа N_'N'-этилен-бис(салицилиденимином), в которых Mn(III) стабилизируется в результате димеризации с образованием μ-оксо соединения – μ-оксо-[N_'N'этилен-бис(салицилидениминат) марганца (III)]

4

Рисунок 9.11 μ-оксо[N,N'-этилен-бис(салицилидениминат) марганца(III)]

3d⁵ (Mn²⁺, Fe³⁺). Октаэдрические комплексы устойчивы как в водных, так и неводных растворах. С лигандами слабого поля они образуют высокоспиновые комплексы – [Fe(H₂O)₆]Cl₃, K₃[FeF₆], с лигандами сильного поля – низкоспиновые комплексы: K₃[Fe(CN)₆], K₄[Mn(CN)₆].

3d⁶ (Fe²⁺, Co³⁺, реже Ni⁴⁺). Электронной конфигурации 3d⁶ в октаэдрическом окружении энергетически выгодно образование низкоспиновых комплексов (энергия стабилизации кристаллическим полем наибольшая – 2,4 Δ_окт); только слаболигандные комплексы остаются высокоспиновыми – [FeF₆]^4– и [CoF₆]^3–.

3d⁷ (Co²⁺, реже Ni³⁺). Октаэдрические комплексы Co(II) в водных растворах менее стабильны, чем тетраэдрические. Это обусловлено более симметричным размещением электронов на расщепленных полем лигандов d-орбиталях: ( ) в октаэдре и (e⁴ ) в тетраэдре. Октаэдрические комплексы Ni³⁺ получены только в примесных кристаллах, в которых Ni³⁺ занимает место Al³⁺.

3d⁸ (обычно Ni²⁺). В многочисленных октаэдрических комплексных ионах – [Ni(H₂O)₆]²⁺, [Ni(NH₃)₆]²⁺, [Ni(NO₂)₆]^4– – Ni²⁺ сохраняет два неспаренных электрона. Если же образуются плоские четырехкоординационные (квадратные) комплексы типа [Ni(CN)₄]^2–, то они не содержат неспаренных электронов (S = 0) из-за того, что понижение симметрии от октаэдрической до квадратной приводит к расщеплению трехкратновырожденного уровня (d_ε, t_2g) на дву- и однократный (синглетный), а двукратновырожденный уровень (d_γ, e_g) – на два синглета. В результате самый высокоэнергетический синглетный уровень оказывается незаселенным.

3d⁹ (Cu²⁺). Ионы Cu²⁺ образуют многочисленные координационные соединения с координационными числами шесть, пять и четыре: [Cu(H₂O)₆]²⁺, [CuCl₅]^3–, [Cu(NH₃)₄]²⁺ или [CuCl₄]^2–. Единственный неспаренный электрон сохраняется независимо от симметрии. Моногидрат ацетата меди (II) в кристаллическом состоянии изоструктурен моногидрату ацетата хрома (II) (рис. 9.8). В бис(μ-диацетато-0_'0'-аква) димеди (II) ионы меди (II) связаны слабой δ-связью, результатом которой является молекулярный антиферромагнетизм, объясненный впервые при интерпретации необычных спектров электронного парамагнитного резонанса.

3d¹⁰ (Cu⁺, Zn²⁺). Ион Cu⁺ обычно является двухкоординационным [CuCl₂]^–, [Cu(NH₃)₂]⁺, а Zn²⁺ в зависимости от лигандов может быть тетраэдрическим [Zn(CN)₄]^2– или октаэдрическим [Zn(H₂O)₆]²⁺.

Кинетическая устойчивость комплексов во многом определяется электронной конфигурацией центрального атома и его симметрией.

Окраска координационных соединений обусловлена переходами между энергетическими уровнями, определяемыми электронной конфигурацией центрального иона и симметрией координационного полиэдра. При этом поглощается часть видимого спектра в виде суперпозиции полос поглощения как результат перехода с нижнего уровня на вышележащие, а соединение приобретает окраску, дополнительную к цвету поглощаемых лучей (табл 9.2). Ионы [Sc(Lig)₆]³⁺ и [Zn(Lig)₆]²⁺ бесцветны, поскольку у первого нет электронов на d_ε-уровне, а у второго все d-орбитали заполнены. Окраска тетраэдрических тетраоксоанионов и объясняется переходом электронов со связывающих, заполненных электронами оксо-лигандов, на несвязывающие d_γ (d_z⊃2;, d_x²–y²) центрального атома. По мере увеличения заряда аниона разность между этими уровнями меняется и в энергия перехода выходит из видимого диапазона.

9.6. Реакции с участием координационных соединений window.top.document.title = "9.6. Реакции с участием координационных соединений";

Реакции с участием координационных соединений делятся на четыре основных типа: 1) присоединение, замещение или отщепление лиганда; 2) изомеризации координационного полиэдра; 3) реакции связанного лиганда; и 4) реакции электронного переноса.

1а. Присоединение лиганда сопровождается изменением степени окисления реагирующих центрального атома и лигандов

или с их сохранением

1б. Замещение лиганда с разрывом связи металл–донорный атом кинетически совпадает с повышением их констант образования.

1в. Отщепление лиганда с разрывом связи сопровождается внутримолекулярным окислительно-восстановительным взаимодействием

2. Изомеризация – весьма распространенное явление среди геометрических и оптических изомеров:

цис- транс-

Некоторые оптические изомеры типа

1

Рисунок 9.12

склонны к рацемизации, т. е. к образованию эквимольной смеси право- (d) и лево- (l) вращающих комплексов по следующей схеме:

2

Рисунок 9.13

3. Реакции связанного лиганда многообразны и в некоторых случаях служат основой получения новых органических и неорганических соединений.

3

Рисунок 9.14

При перекристаллизации из R–OH бис-(диэтилдитиокарбоната)Ni (II) легко протекает реакция переэтерификации (Et₂NCS₂)₂Ni + 4R–OH → (R₂NCS₂)₂Ni + 4EtOH. В результате взаимодействия бис(ацетилацетоната)Ni (II) с этилендиамином получается N_'N'-этилен-бис(ацетилацетониминат)Ni (II), который при извлечении иона Ni (II) даст органическое соединение N_'N'-этилен-бисацетилацетонимин.

4

Рисунок 9.15

4. Реакции электронного переноса сопровождаются изменением степени окисления центрального иона и вызваны образованием более устойчивых электронных конфигураций за счет увеличения энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП).