Строение комплексных соединений.
Согласно координационной модели швейцарского ученого Вернера (1893 г.) в комплексных соединениях различают центральный атом или ион–комплексообразователь. С ним связаны так называемые лиганды, представляющие собой отрицательные ионы или нейтральные молекулы. В качестве комплексообразователей чаще всего выступают атомы или ионы d–элементов. Согласно многим экспериментальным данным особенности физико–химических свойств неорганических комплексных соединений связаны в первую очередь с наличием незаполненного (n‑1)d‑подуровня. Так, комплексы большинства d–элементов интенсивно окрашены, в то время как комплексные соединения на основе Zn2+, Cd2+, и других ионов, (n–1)d–подуровень которых полностью заполнен электронами, бесцветны. Лиганды, занимающие одно координационное место, называются монодентатньми. К ним относятся: 1) отрицательно заряженные ионы одноосновных кислот и гидроксогруппа: CN–; CNS–; NO2–; NO3–; C l –; Br–; I–; ОН– и др.; 2) ионы с отрицательной степенью окисления: О–2; S–2; Se–2 и др.; 3) дипольные молекулы H2O; NH3; NO и др. Лиганды, занимающие во внутренней сфере два или несколько координационных мест, называются би– (ди–) или полидентатными. Это анионы многоосновных кислот (SO42–; SO32–; S2O32–; C2O42– и др.), а также органические соединения, например, этилендиамин (NH2–CH2–CH2–NH2). Число, показывающее, сколько монодентатных лигандов координирует вокруг себя центральный ион, называется координационным числом. Для большинства ионов характерны координационные числа 6, 4 и 2, что соответствует наиболее симметричной геометрической конфигурации комплексного иона: октаэдрической – при координационном числе 6, тетраэдрической, или квадратной – при кооодинационном числе 4 и линейной – при координационном числе 2. Координационное число зависит от химической природы иона–комплексообразователя. Например, в комплексных ионах [Сu(NНз)4]2+ и [Со(NНз)6]2+, несмотря на одинаковую зарядность центрального атома, координационные числа различны. Координационное число зависит также от степени окисления комплексообразователя и заряда лигандов. Увеличение заряда комплексообразователя и уменьшение заряда лигандов способствуют увеличению координационного числа. Так, для Сu+ и Аu+ характерно координационное число 2, для Cu2+ и Аu3+ – число 4. Кроме того, координационное число зависит от химической природы лиганда: алюминий координирует четыре иона йода, но шесть ионов фтора: [AlI4]‑; [AlF6]3‑. Возможность образования комплексного соединения с тем или иным координационным числом зависит в значительной степени от соотношения объемов комплексообразователя и лигандов. Чем больше объем комплексообразователя и меньше объем лигандов, тем больше лигандов может разместиться вокруг центрального иона, и наоборот. Так, радиус В+3 меньше, чем А13+, поэтому В+3 координирует только четыре иона F‑, образуя комплексный ион [BF4]‑, а ион А13+ – шесть ионов F‑, образуя [AIF6]3‑. Необходимо иметь в виду, что при известных условиях характерное для комплексообразователя максимальное координационное число может не достигаться. При этом образуются так называемые координационно–ненасыщенные соединения. В числе этих условий весьма важное значение имеют концентрационные условия. Так, при реакции между солями трехвалентного железа и роданидами (солями кислоты HCNS) комплексный ион [Fe(CNS)6]3‑, соответствующий максимальному координационному числу Fe3+, образуется лишь при большом избытке ионов CNS‑. При меньших концентрациях ионов CNS‑ возможно образование координационно–ненасыщенных комплексных ионов, вплоть до [Fe(CNS)]2+. Центральный ион с расположенными вокруг него лигандами образует так называемую внутреннюю координационную сферу соединения. Кроме внутренней сферы, в большинстве случаев имеется также внешняя сфера, состоящая из отрицательных или положительных ионов. Нет внешней сферы у неэлектролитов, например [Ni(CO)4] и [Pt(NH3)2Cl2]. Внутренняя сфера комплексного соединения (лиганды и комплексообразователь) заключается в квадратные скобки. Например:
Ионы внешней сферы связаны с комплексным ионом ионогенно, т.е. при растворении комплексного соединения в воде они отщепляются в виде свободных ионов. Связь же между комплексообразователем и лигандами имеет неионогенный характер, поэтому вся внутренняя сфера находится в водных растворах в виде комплексных ионов. Например, для Na2[Cd(CN)4] комплексообразователем является Cd2+, лигандами – CN‑. Во внешней координационной сфере находится Na+. Ион [Cd(CN)4]2‑ представляет внутреннюю координационную сферу. Заряды комплексных ионов равны алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Так, заряд иона [Cd+2(CN)4‑1]x равен х = (+2) + (–4) = –2. Если лигандами являются нейтральные молекулы, заряд комплексного иона численно равен заряду комплексообразователя. В соединении [Ni+2(NH3)60](N03)2 комплексный ион сохраняет заряд иона–комплексообразователя и равен +2. Следует отметить, что центральный атом может координировать вокруг себя различные лиганды, что видно на примере соединений K[Co(NH3)2(NO2)4]; и [Pt(NH3)4(OH)2]Cl2. Получены комплексные соединения, в которых вокруг центрального атома координируется до шести различных лигандов: [Pt+4 NH30 (C6H5N)0 Cl‑ Br‑ NO2‑ NO3‑ ] 0
Природа сил, обуславливающих комплексообразование. Для объяснения образования и свойств комплексных соединений в настоящее время широко применяются: 1) метод валентных связей, 2) теория кристаллического поля, 3) метод молекулярных орбиталей. Метод Валентных Связей Согласно теории валентных связей при образовании комплексов возникают донорно–акцепторные связи за счет неподеленных электронных пар лигандов и свободных гибридных орбиталей комплексообразователя. Например, образование комплексных ионов [NH4]+ и [Cu(NHз)4]2+ представляется следующим образом:
Молекулы аммиака являются донорами, так как имеют неподеленную пару электронов, а ионы Сu2+, имеющие свободные орбитали, – акцепторами. Таким образом, при образовании комплексных соединений акцептором является комплексообразователь, а донорами – лиганды. Структура комплекса определяется в основном электронным строением центрального иона, но она также зависит и от природы лигандов. Рассмотрим это на примере Ni2+. Этот ион имеет восемь валентных электронов на 3d–подуровне. В соответствии с правилом Гунда они заполняют все свободные орбитали на 3d –подуровне. При образовании комплексного иона [NiCl4]2‑ с ионами Сl‑, сравнительно слабо взаимодействующими с Ni2+ (ион хлора имеет большой радиус), в образовании связей принимают участие гибридные 4sp3–орбитали Ni2+; в образовании комплексного иона [Ni(NH3)6]2+ гибридные 4sр3d2– орбитали, а иона [Ni(CN)4]2‑ – гибридные 4sp23d –орбитали:
В последнем случае Ni2+ очень сильно взаимодействует с CN‑–при этом происходит спаривание двух 3d–электронов и освободившаяся ячейка заполняется электронной парой CN‑. Как показывает пример, число неспаренных электронов в комплексах, образуемых одним и тем же комплексообразователем, может быть различным. Так, в [Ni(NH3)6]2+ и [NiCl4]2‑ оно равно 2, а в [Ni(CN)4]2‑ неспаренных электронов нет; первые два комплекса парамагнитны, третий – диамагнитен. Из рассмотренных примеров видно, что гибридизация с участием d–орбиталей может быть двух видов: с использованием внешних d–орбиталей (4d для [Ni(NH3)6]2+) и с использованием внутренних d–орбиталей (3d для [Ni(CN)4]2‑). Комплексные соединения с "внутренней" гибридизацией являются более прочными, чем с "внешней" гибридизацией. Большим достоинством метода валентных связей является и то, что с его помощью можно предсказать реакционную способность комплексных соединений. Условиями, влияющими на эту способность, являются: 1) "внешняя" гибридизация; 2) наличие у комплексообразователя свободных "внутренних" d–орбиталей. Например, связь в комплексных ионах [Cr(NH3)6]3+ и [V(NH3)6]3+ осуществляется за счет Зd24sp3 – гибридизации:
Второй комплекс более реакционноспособен, так как имеет свободную внутреннюю Зd–орбиталь Комплексные ионы, содержащие комплексообразователь с непарными электронами в (n–1)d – подуровне, обычно окрашены. Например, [Сu(NH3)4]2+ (3d9 4s0) имеет синюю окраску.Некоторые характеристики комплексных соединений представлены в табл.1. Таблица 1.
|
