НА ЕГО ОСНОВЕ

Производство метанола. Долгое время, вплоть до 30-х гг. прошлого столетия единственным промышленным методом производства метанола являлась сухая перегонка древесины. Поэтому очень часто до сих пор метанол называ­ют древесным спиртом, хотя получают из древесины не более 0,1 % от общего объема производства метанола.

В настоящее время практически единственным промышленным методом производства метанола является его получение из синтез-газа по реакции:

СО + 2Н₂®СН₃ОН.

Условия проведения этого процесса определяются в основном каталитической системой. При использовании катализаторов на основе оксидов цинка и хрома процесс протекает при температуре около 400 °С и давлении до 35 МПа; более современные катализаторы на основе оксида меди позволяют проводить процесс в значительно более мягких условиях - температуре около 250 °С и давлении до 5 МПа.

При производстве метанола из природного газа (через синтез-газ) теряется около 40% энергии по сравнению с прямым использованием природного газа в качестве моторного топлива, что является существенным недостатком этого направления использования природ­ного газа как моторного топлива [7].

Значительное внимание уделяется процессу получе­ния метанола прямым окислением метана:

СН₄ + 0,50₂®СН₃ОН,

что значительно выгоднее синтеза метанола из синтез-газа при условии высоких значений конверсии и селективности процесса прямого окисления. Однако в настоящее время не удается реализовать эти условия, и да­лее опытно-промышленных установок процесс прямого окисления не продвинулся.

Появились сообщения о том, что компания Catalyti-са Inc. (США) получила метанол прямым окислением метана на комплексном платиновом катализаторе с выходом метанола 70% против 43% с использованием ранее разработанного ртутного катализатора (при прямом газофазном процессе окисления метана выход метанола не превышает 5%). Реакция протекает при 220 °С и 3,3 МПа в жидкой фазе. Промышленная реализация планируется через 5 лет. Аналогично может быть осу­ществлено окисление этана в этанол и бензола в фенол.

Производство метанола в мире в настоящее время достигло уровня около 30 млн т в год, в РФ вырабатывается около 2 млн т.

Метанол относится к числу наиболее токсичных.веществ - прием внутрь даже 30 мл метанола приводит к летальному исходу, меньшие количества могут привести к слепоте и тяжелому отравлению. ПДК паров метанола в воздухе составляет 100 мг/м³.

В 2002 г. около 34% метанола перерабатывалось в формальдегид, на основе которого получают различные химические продукты, в том числе полимеры; на производство метил-третбутилового эфира (МТБЭ) расходовалось около 26% выработанного метанола; в качестве растворителя - 3%; компонента моторного топлива - 2%; на прочие цели (производство диметилтерефталата, метилметакрилата и т.п.) - 26%.

Применение метанола в качестве моторного топлива или добавки к углеводородным топливам рассматривается в разделе 2.1.

На основе метанола вырабатываются различные кислородсодержащие продукты - простые эфиры, кото­рые широко применяются в качестве высокооктановых добавок к автомобильным бензинам; в последние годы значительное внимание уделяется производству из метанола простого эфира - диметилового, который некоторые ученые считают дизельным топливом XXI в.

Производство простых эфиров. Простые эфиры, полученные на основе метанола, обладают высокими антидетонационными свойствами, что позволяет их использовать в качестве высокооктановых добавок к автомобильным бензинам.

Первым из таких эфиров начали применять метил-третбутиловый эфир (МТБЭ), затем метил-третамиловый эфир (МТАЭ) и другие, получение которых протекает по реакциям:

Получение этих продуктов протекает при температуре около 100 °С и небольшом избыточном давлении до 5 МПа в присутствии катализаторов (серной кислоты или более современном - ионообменных смол).

Первая промышленная установка по производству МТБЭ была пущена в Италии в 1973 г. и в настоящее время объем производства МТБЭ в мире превышает 25 млн т в год, при этом в США вырабатывается около 60 % мирового производства МТБЭ. В России производство МТБЭ находится на уровне 500-600 тыс. т при мощности установок порядка 1 млн т: 50-60 %-ная загрузка мощностей обусловлена отсутствием достаточных количеств изобутилена.

В основе существующего процесса промышленного синтеза диметилового эфира (ДМЭ) лежит экзотермиче­ская реакция дегидратации метанола:

2СН₃ОН®СН₃ОСН₃ + Н₂0.

Процесс протекает при температуре 300-400 °С, давлении около 1 МПа в присутствии катализатора - оксида алюминия. Мировое производство ДМЭ этим методом находится на уровне 150 тыс. т в год и ДМЭ применяется в основном в качестве пропелента взамен различных фторорганических продуктов.

Эта технология не может быть рекомендована для установок большой мощности, предназначенных для производства десятков миллионов тонн ДМЭ как дизельного топлива, т.к. его себестоимость вдвое выше себестоимости метанола.

Поэтому в настоящее время разработаны и реализуются в промышленном масштабе установки по прямому синтезу ДМЭ из синтез-газа, когда наряду с метанолом в реакторе образуется ДМЭ и далее необходима стадия разделения этих продуктов. Учитывая значительную разницу в температурах кипения метанола и ДМЭ (56 °С и минус 25,3 °С соответственно), проведение этой стадии осуществляется достаточно просто ректификацией или, что лучше, последовательной конденсацией. Для реализации такого метода производства ДМЭ необхо­дим бифункциональный катализатор, позволяющий осуществлять получение метанола из синтез-газа с одновременной его дегидратацией в ДМЭ.

ДМЭ как дизельное топливо обладает высоким цетановым числом (таблица 25, стр. 100), практическим отсутствием токсичных веществ в отработавших газах и низкой температурой застывания (около минус 138 °С), что особенно важно для климатических условий России и существующем дефиците низкозастывающих дизельных топлив. Последнее обстоятельство позволит, вероятно, использовать ДМЭ не только как таковой, но и как компонент дизельного топлива.

Недостатками ДМЭ как дизельного топлива являются его низкая температура кипения (около минус 25 °С) и неудовлетворительные противоизносные свойства - худшие из всех дизельных топлив. Эти свойства ДМЭ требуют решения определенных проблем, связанных с его хранением на АЗС и на борту автомобиля, а также системой подачи топлива в камеру сгорания.

Переработка метанола в бензин. Компанией «Mobile Oil» (США) был разработан процесс производства бен­зина из метанола, и в Новой Зеландии была построена установка мощностью 570 тыс. т целевого продукта в год. Процесс протекает при температуре около 400 °С и давлении до 2 M Па на цеолитном катализаторе ZSM-5 по схеме:

СН₃ОН®смесь углеводородов + Н₂О.

Из одной тонны метанола получают 390 кг бензиновой фракции 47-170 °С, 23,4 кг пропан-бутановой фракции, 20,6 кг сухого газа и 560 кг воды. Бензиновая фракция имеет октановое число около 87 по моторному и 96 по исследовательскому методу, содержание ароматических углеводородов до 60 % при содержании бензола менее 1 %. Недостатками этого бензина являются высокое содержание ароматических углеводородов, которое не укладывается в современные требования к автомобильным бензинам по этому показателю, а также высокое содержание ароматического углеводорода дурола -1,2,4,5 - тетраметилбен*зола, имеющего температуру плавления около 80 °С, что оказывает отрицательное влияние на низкотемпературные свойства бензина.

Эти недостатки привели к тому, что в настоящее время компания вынуждена была прекратить производство бензина по этому процессу и перевести установку на производство метанола.

При условии разработки катализатора, который обеспечит в составе бензина преимущественное содержание изопарафинов, Mobil-процесс может быть конкурентоспособным с процессом Фишера-Тропша, т.к. по расчетам стоимость бензина, полученного этими процессами, составляет 300-350 и 330-370 долл. за тонну соответственно.

ПРОЦЕСС ФИШЕР-ТРОПША

В 1923 г. немецкими химиками Фишером и Троп-шем была разработана технология прямого синтеза углеводородов из синтез-газа, которая впоследствии была названа их именами - синтез Фишера-Тропша или процесс Фишера-Тропша. Основное достоинство этого процесса, которое обусловило значительный интерес к его реализации, заключается в возможности получения углеводородов практически из любого углеродсодержащего сырья (угля, торфа, природного газа, органических отходов и т.д.). Таким образом, стало возможным производство продуктов, которые традиционно получались из нефти и тем самым открылся путь для реальной экономии нефтяных ресурсов.

Полная схема установки процесса Фишера-Тропша включает три стадии:

- получение синтез-газа (раздел 1.З.1.);

- синтез углеводородов из синтез-газа (собственно процесс Фишера-Тропша);

- разделение газо-жидкостных продуктов с выделением целевых продуктов и их дальнейшая переработка с получением товарных продуктов, в т.ч. моторных топлив.

В случае получения моторных топлив из продуктов синтеза Фишера-Тропша третья стадия включает известные процессы нефтепереработки - гидрокрекинг, гидроизомеризация и т.д.

Капитальные затраты на действующих установках, использующих в качестве исходного сырья природный газ, распределяются примерно следующим образом: первая стадия - 60%; вторая - 25% и третья - 15% [17] Это соотношение может меняться в зависимости от используемых технологий и процессов, особенно на третьей стадии, но, как правило, основные капитальные затраты связаны с первой стадией - получением синтез-газа, и поэтому основное внимание уделяется совершенствованию именно этой стадии.

Основная реакция, по которой протекает синтез Фишера-Тропша, может рассматриваться как восстановительная олигомеризация оксида углерода:

Синтез углеводородов из СО и Н₂ является сложным каталитическим процессом, включающим большое число параллельных и последовательных реакций. Большое влияние на условия процесса и особенно на состав продуктов оказывают катализаторы, в качестве которых наиболее часто используются металлы VIII группы периодической таблицы Менделеева - железо (Fe), кобальт (Со) и рутений (Ru).

На железных катализаторах при температуре 230-240 °С и давлении 2-3 M Па образуются олефины, парафины и кислородсодержащие продукты (в основном альдегиды).

На кобальтовых катализаторах при температуре 1 70-3 °С и давлении 0,1-3 МПа преимущественно образуются парафиновые углеводороды с нормальной цепью, с числом углеродных атомов от 1 до 60 (широкая фракция углеводородов).

Использование рутениевых катализаторов, которые активны только при высоких давлениях 10-100 МПа и температуре 120-130 °С, позволяет получать нормальные парафины с очень высокой молекулярной массой. В промышленности практически используются только кобальтовые и железные катализаторы.

При полном превращении синтез-газа максимальный выход жидких продуктов составляет 208,5 г из 1 м³ (при нормальных условиях) смеси СО + 2Н₂.

Исследование теоретических основ процесса показало, что выход фракций углеводородов, соответствующих бензиновой (С₅-С₁₁) и дизельной (С₁₂-С₁₆), не может превышать 48 и 30% масс.

Особым достоинством продуктов процесса Фишера-Тропша, в отличие от продуктов, полученных из нефти, является практически полное отсутствие в их составе серо- и азотсодержащих соединений и незначительное содержание ароматических углеводородов, что устраняет образование токсичных оксидов серы и азота при сгорании таких моторных топлив в двигателях и тем самым решает экологические проблемы моторных топлив.

Сравнительная характеристика синтетической нефти-, полученной процессом Фишера-Тропша и некоторых нефтей, приведена в табл. 21.

В промышленных условиях процесс Фишера-Троп-ша был впервые реализован в Германии в 30-е гг. XX в., и во время Второй мировой войны в Германии вырабатывалось до 600 тыс. т моторных топлив, главным образом бензина, который назывался «синтин» и который обладал неудовлетворительными низкотемпературными свойствами и низкими октановыми числами, что объяснялось высоким содержанием нормальных парафинов.

Таблица 21 - Сравнительная характеристика синтетической нефти и легких нефтей [18]

Показатели	Синтетическая	Нефти
Арабская	Брент	Суматринская легкая
Плотность АРІ	46,5 (0,795)	32,3 (0,864)	38,3(0,833)	35,0 (0,850)
Содержание серы, ррm	менее 10
Содержание азота, ррm	менее 10
Содержание дизельных фракций, %
Содержание фракций тяжелее дизельных, %

После окончания Второй мировой войны промышленное производство моторных топлив из синтез-газа практически прекратилось, что объяснялось открытием и освоением крупных нефтяных месторождений в странах Ближнего и Среднего Востока, в Тюмени и других регионах.

В середине 70-х гг. нефтяной кризис и быстрый рост цен на нефть возродили интерес к этому процессу, который особенно возрос в последние годы в связи с надвигающимся истощением нефтяных запасов и реальной возможностью замены нефти в производстве моторных топлив из альтернативных источников сырья.

При получении углеводородов из синтез-газа всегда образуется смесь углеводородов - газообразных, жидких и твердых. Варьируя условия процесса и набор технологических установок на третьей стадии процесса, можно существенно менять ассортимент полученных продуктов. Так, на заводе компании «Shell» в Малайзии реализован такой вариант процесса Фишера-Тропша. На первой стадии из примерно 1 млрд м³ природного газа получают синтез-газ. На второй стадии при 2,8 МПа и 230 °С на кобальтовом катализаторе получают высокомолекулярные парафины (церезин), который далее подвергают гидрокрекингу и гидроизомеризации с получением бензина, дизельного топлива и газойля. Соотношение этих продуктов в зависимости от проведения процессов колеблется в следующих интервалах: (15-25): (25-50): (60-25), т.е. с преимущественным получением средних дистиллятов, поэтому процесс называют MDS (middle distillate synthesis).

В настоящее время суммарная мощность заводов по производству углеводородов процессом Фишера-Тропша из разных источников сырья (уголь, природный газ и др.) составляет 5,8 млн т/год, в том числе в Южно-Африканской Республике порядка 4,5 млн т преимущественно из угля. В 2001 г. из природного газа в мире было получено около 2 млн т синтетической нефти. При реализации всех разрабатываемых в настоящее время проектов, которых в разных странах насчитывается более десятка, из природного газа уже к 2010 г. может быть произведено до 30 млн т/год углеводородов.

Существует несколько прогнозов по развитию про­изводства углеводородов процессом Фишера-Тропша [18]. По одному из них в ближайшие 10-15 лет произ­водство достигнет уровня от 40 до 95 млн т /год, что составит от 1 до 2,4% мировой добычи нефти. По другому - возможны три варианта развития процесса Фишера-Тропша:

- медленный, достижение к 2015 г. производства 25 млн т/год;

- средний, 50-75 млн т/год;

- ускоренный, 100-150 млн т/год.

Если развитие пойдет по медленному или среднему сценарию, то производство углеводородов по Фишеру-Тропшу будет уравновешивать баланс спроса и предложений на нефтепродукты. Развитие по ускоренному сценарию окажет заметное воздействие на мировой ры­нок нефтепродуктов.

Производство моторных топлив процессом Фишера-Тропша становится конкурентоспособным с производством нефтяных моторных топлив при цене нефти на уровне 16-20 долларов за баррель. По заявлению представителей ЮАР технология Фишера-Тропша настолько усовершенствована на предприятиях компании «Sa-sol», чтомоторные топлива, произведенные на предпри­ятиях этой компании по методу Фишера-Тропша, конкурентоспособны с нефтяными при цене нефти даже 12 долларов за баррель.

СПИРТОВЫЕ И ОКСИГЕНАТНЫЕ ТОПЛИВА

Наряду с газовыми моторными топливами в качестве альтернативного горючего наиболее широко используются спиртовые топлива, которые представляют низко­молекулярные спирты - метанол, этанол или так называемые оксигенатные топлива, содержащие в своем составе наряду с углеводородным топливом (бензином, дизельным топливом) различные количества кислородсодержащих добавок (КСД). В качестве последних используются спирты (метанол, этанол и др.), а также простые эфиры: метил-третбутиловый (МТБЭ), метил-тре-тамиловый (МТАЭ), этил-третбутиловый (ЭТБЭ), диизопропиловый (ДИПЭ) и др.

Особое место в ряду простых эфиров занимает диме-тиловый эфир (ДМЭ), который может использоваться как дизельное топливо или в качестве добавки к дизельному топливу.

Основные физико-химические и эксплуатационные свойства метанола, этанола, других оксигенатов в сравнении с бензином приведены в табл. 22 [19].

Таблица 22 - Характеристики некоторых оксигенатов [19]

Необходимо отметить, что в значительно больших объемах используются оксигенатные топлива по сравнению с чисто спиртовыми. Сравнение затрат при использовании различных оксигенатов показывает, что применение метанола и этанола несколько дороже, чем использование МТБЭ. Стоимость прироста октанового числа для МТБЭ, этанола и метанола составляет (цент/л) 0,47, 0,65 и 0,51 (с учетом добавки стабилизатора-треш-бутилового спирта).

Эффективность антидетонационного действия различных оксигенатов приведена в [19].

Введение оксигенатов в состав автомобильных бен­инов позволяет не только экономить нефтяные ресурсы, но и снижает содержание токсичных веществ в отработавших газах. Влияние оксигенатов оценивается по испытаниям бензина, содержащего оксигенаты на степень уменьшения (-) или увеличения (+) эмиссии токсичных веществ в процентах (таблица 23).

Таблица 23 - Влияние оксигенатов на содержание токсичных веществ

в отработавших газах [3]

Токсичный компонент	Этанол 10% (3,5% О2)	МТБЭ 15% (2,7% 02)	ЭТБЭ 17%(2,7% 02)
Углеводороды	-5	-7	-5
Оксид углерода	-13	-9	-14
Бензол	-12	-И	-8
1,3 -бутадиен	-6	-2	-4
Оксиды азота	+5	+5	+7
Формальдегид	+ 19	+ 16	-16
Ацетальдегид	+ 159	_ І	+254

Значительное увеличение выброса альдегидов (особенно ацетальдегида) не должно вызывать особых опасений, поскольку содержание альдегидов в отработавших газах бензина без добавки оксигенатов находится на уровне 0-0,2% и увеличение в 1,5-2 раза приведет к содержанию альдегидов в отработавших газах бензинов с окси-генатами на уровне всего 0-0,3% [27].

В России допущены к применению в составе автомобильных бензинов: метанол до 3%, этанол до 5%, МТБЭ до15%, изопропанол до 7%, втор-бутанол до 10%, mpem- бутанол до 7%.

СПИРТОВЫЕ ТОПЛИВА

Из большого числа алифатических спиртов в качестве моторных топлив нашли применение только метанол и этанол. Это обстоятельство обусловлено значительными объемами их производства - десятки миллионов тонн, высокими детонационными свойствами, возможностью экономии нефтяных ресурсов при условии производства этих спиртов из альтернативных источников сырья.

Ограниченность их использования в качестве моторного топлива связана с целым рядом общих недостатков, присущих этим спиртам как моторным топливам.

Среди основных недостатков следует выделить следующие:

- пониженная (почти в 2 раза) по сравнению с углеводородными топливами теплота сгорания, что оказывает отрицательное влияние на мощ-ностные характеристики двигателя;

- низкая энергоплотность спиртов по сравнению с углеводородными топливами (16 МДж/л для метанола и 21 МДж/л для этанола против 32 МДж/л для бензина) приводит к увеличению почти в 2 раза удельного расхода спиртового топлива и требует для обеспечения одинакового запаса хода почти вдвое большего объема топливного бака;

- низкое давление насыщенных паров и высокая теплота испарения, в 4-5 раз превосходящая эти показатели углеводородных топлив, затрудняет, а иногда даже делает невозможным пуск двигателя при низких температурах; запуск карбюраторных двигателей на спиртовых топливах невозможен уже при температуре ниже +10 °С; для устранения этого недостатка в спирты добавляют 6 - 10% изо-пентана или диметилового эфира, что обеспечивает пуск двигателей при температурах до -20-25 °С; возможна также установка специальных подогревателей спиртовых топлив, что усложняет конструкцию двигателя [4];

неограниченная растворимость воды в метаноле и этаноле, контакта с которой практически невозможно избежать при хранении, транспортировке, заправке автомобилей и прочих операциях; попадание даже небольшого количества воды резко ухудшает эксплуатационные свойства спиртовых топлив и приводит к вымыванию спиртов из бензина и переходу их в нижний водно-спиртовой слой; высокая коррозионная агрессивность самих спиртов и особенно продуктов их превращений (низкомолекулярные кислоты, альдегиды и т.п.), усиливающаяся в присутствии воды; спирты оказывают отрицательное влияние на резинотехнические и пластмассовые детали оборудования и двигателей, вызывая их набухание (а иногда и растворение), изменение геометриче­ских размеров со всеми вытекающими последствиями;

в отработавших газах при использовании спирто­вых топлив обнаружены альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, содержание которых в 1,5-2 раза выше по сравнению с использованием углеводородных моторных топлив; переход с углеводородных топлив на спиртовые требует существенной модернизации или перерегулировки системы подачи топлива, в частности, соотношения воздух: топливо, которое для спиртовых топлив значительно ниже из-за наличия кислорода в последних, а также изменения степени сжатия и других параметров двигателя.

Для устранения или нивелирования перечисленных недостатков необходимо применять специальные меры, как то:

- ограничение или лучше устранение возможности контакта с водой и водяными парами или прове-­дение осушки спиртов перед заправкой в автомобиль; оба варианта чрезвычайно трудно реализуемы в больших масштабах;

- использование металлов или различных покрытий, не подвергающихся коррозии при контакте со спиртовыми топливами или введение в спирто-­вые топлива специальных антикоррозионных присадок (-ингибиторов коррозии); и тот и другой методы борьбы с коррозионной агрессивностью спиртовых топлив ухудшают экономические показатели их применения;

- замена резинотехнических и пластмассовых изде­лий, подвергающихся воздействию спиртовых топлив на материалы, стойкие к такому воздействию;

- разработка каталитических нейтрализаторов отработавших газов, способных обеспечить окисление альдегидов, кислот и других продуктов неполного сгорания спиртовых топлив до воды и диоксида углерода;

- организация производства двигателей, специально предназначенных для работы на спиртовых то-пливах.

Кроме перечисленных общих недостатков каждому из спиртов присущи и свои недостатки, рассмотренные ниже.

Поэтому значительно большее применение метанол и, особенно, этанол нашли в качестве добавок к углеводородным топливам, решая при этом задачи улучшения эксплуатационных свойств последних - с одной стороны и экономии нефтяных ресурсов - с другой.

К положительным качествам метанола и этанола в первую очередь относятся высокие антидетонационные свойства, что позволяет повысить степень сжатия в камере сгорания до 12-14 и снизить удельный расход энер­гии на единицу мощности (повысить кпд двигателя).

При использовании спиртовых топлив снижается содержание токсичных веществ в отработавших газах. Так, при работе автомобиля «Mercedes Benz» на бензине и метаноле были получены следующие результаты в г/цикл (числитель - по европейскому ездовому циклу, знаменатель - по циклу CVS-2) [4]:

Бензин Метанол

СО 140/22,1 32/9,5

[СН] 6,0/4,5 5,5/2,5

NOX 8,0/5,7 0,7/1,9

Снижение содержания оксидов азота обусловлено ме­ньшей (на 150 °С) температурой горения метанола по сравнению с бензином; более полное сгорание метанола за счет содержания в его молекуле кислорода обеспечиват снижение содержания СО и [СН] в отработавших газах. Высокие антидетонационные свойства спиртов определяют их преимущественное использование в двигателях внутреннего сгорания с принудительным (искровым) зажиганием.

Использование спиртов в дизельных двигателях затрудняется из-за низких цетановых чисел, высокой температуры самовоспламенения (в 1,5-2 раза выше этого показателя для дизельного топлива) и низких смазывающих свойств, ведущих к повышенному износу топливных насосов [4].

Работа дизельных двигателей на спиртовых топливах возможна при следующих условиях:

- введение в спирты присадок, улучшающих их воспламеняемость (повышающих цетановое число); так, введение 20% циклогексилнитрата в этанол и метанол повышает их цетановые числа с 8 и 3 до 60 и 53 единиц соответственно.

- переоборудование дизельного двигателя в двигтель с искровым зажиганием, что требует установки дополнительного электрооборудования;

- добавка спиртов в дизельное топливо с высоким цетановым числом;

- для улучшения смазывающих свойств спиртов требуется введение специальных противоизносных присадок.

Все перечисленные мероприятия приводят к существенному удорожанию спиртовых топлив, к усложнению конструкции двигателя и т.п., и в конечном счете к ухудшению экономических показателей.

При использовании чистых спиртов отмечены повышенные износы деталей цилиндро-поршневой группы в обоих типах двигателей - бензиновом и дизельном. Основными причинами этого являются:

- попадание в камеру сгорания значительного количества неиспарившегося спирта, обусловленное высокой теплотой испарения, и смыв им смазки, приводящие к износу уплотнительных колец и стенок цилиндра;

- попадание спирта в картер двигателя и образование в нем масло-водо-спиртовой эмульсии, обладающей плохими смазывающими свойствами, что при­водит к износу трущихся деталей карданного вала;

- взаимодействие спиртов в картере с присадками, введенными в состав масла и снижение противоизносных свойств масла.

Рассмотренные недостатки чисто спиртовых топлив перекрывают их достоинства при использовании в качестве моторных топлив, и это привело к тому, что спиртовые топлива не применяются в дизельных двигателях и нашли ограниченное применение в двигателях с искровым зажиганием, в основном в спортивных автомобилях.

Поэтому в настоящее время все более широкое применение находят так называемые смесевые топлива, т.е. углеводородные топлива, содержащие низкомолекулярные спирты, чаще этанол, в количествах от нескольких процентов (5-10) до десятков процентов (85-95). В последних углеводородное топливо выполняет роль одоранта.

МЕТАНОЛ И БЕНЗИНО-МЕТАНОЛЬНЫЕ ТОПЛИВА

Метанол (метиловый спирт) или древесный спирт представляет собой бесцветную воспламеняющуюся жидкость со слабым спиртовым и чуть острым запахом. Хорошо смешивается с водой. Физические и химические свойства метанола приведены в табл. 23.

Метанол в России вырабатывается по ГОСТ 2222-95 (метанол технический синтетический) двух марок А и Б; ежегодная выработка метанола в России находится на уровне около 1,8-2,0 млн т.

При практически одинаковых антидетонационных свойствах метанола, этанола, МТБЭ и ТАМЭ наиболее эффективной добавкой в отношении снижения эмиссии СО, СН и NO_X является метанол.

Использование метанола требует переоборудования двигателя и топливной системы: перерегулировки карбюраторов бензиновых двигателей, увеличения объема топливных баков, новых смазочных материалов, замены эластомеров и прокладочных материалов, специальных противокоррозионных топливных баков или применения специальных присадок.

При температурах ниже +10 °С давление насыщен­ных паров метанола настолько низкое, что запустить холодный двигатель на нем очень трудно.

Для стехиометрического горения метанола требуется в два раза меньше воздуха, чем для бензина, поэтому объем подачи метанола должен быть увеличен в два ра­за по сравнению с бензином. Однако современные дви­гатели и их модификации смогут хорошо работать на метаноле, при этом технические характеристики двигателя улучшаются: повышается кпд, благодаря внутрен­нему охлаждению и повышению степени сжатия.

Применение метанола в качестве топлива обеспечивает снижение до 50% концентрации токсичных веществ в отработавших газах, однако возможно увеличение в них концентрации альдегидов.

Объем производства метанола в мире составляет 30-32 млн т в год, что составляет всего около 3% от объема производства бензина; таким образом, метанол не может заменить бензин в полном объеме и может рассматриваться в лучшем случае как возможный компонент автомобильных бензинов.

Безводный метанол при обычных температурах хорошо смешивается с бензином в любых соотношениях, но даже малейшее попадание воды вызывает расслаивание смеси [22]. Стабилизация бензино-метанольных смесей может быть осуществлена введением высокомолекулярных спиртов С₄-С₈ в количестве, сравнимом или вдвое меньшем метанола в смеси, что приводит к удорожанию топлива и не решает проблемы стабилизации до конца.

В России в качестве добавки разрешено вводить до 3% метанола с обязательным введением стабилизатора. За рубежом (в США) в сравнительно небольших количествах используется топливо М-85, содержащее 85% метанола и 15% бензина и в значительно меньших объемах топливо М-100, т.е. «чистый» метанол, в основном в гоночных автомобилях. Последнее объясняется высо­ким октановым числом метанола (111 и 94 по исследовательскому и моторному методу соответственно), позволяющим повысить степень сжатия до 12-14 и тем самым увеличить мощность двигателя, что особенно важно для участия в гонках.

Для вовлечения в состав моторного топлива в США используется всего около 170 тыс. т метанола, что соста­вляет около 0,04% от выработки бензина в США; в странах Западной Европы для этих целей расходуется около 2 млн т [24].

Метанол используется на автотранспорте в ФРГ: бен-зометанольные смеси (до 15% метанола) M15 и M100 - метанол с добавкой до 5% низкокипящих бензиновых фракций.

В Китае проводятся длительные (в течение почти 20 лет) широкомасштабные испытания бензино-мета­нольных смесей на различных марках автомобилей, в разных условиях, с определением эксплуатационных свойств, выявлением оптимальных составов, уточни ются экономические и экологические аспекты примене­ния таких топлив [19].

В Японии с 1993 г. допущены к коммерческой эк­сплуатации автомобили, использующие в качестве то­плива бензин М-85 с содержанием метанола 85%.

В США была проведена сравнительная оценка безопасности использования пяти топлив: М85, М92, M100, бензина и дизельного топлива [40]. Эта оценка основы­валась на расчете риска здоровью и безопасности и включала: утечки из топливного бака; характеристики сгорания топлива (воспламенение, вспышка, видимость пламени, передача теплоты излучением); токсическое действие на человека при попадании внутрь, вдыхании, попадание на кожу и в глаза. Результаты этой оценки представлены на рис. 8.

Как видно из представленных данных, полный риск для здоровья и безопасности у топлив М85, М92 и M100 приблизительно одинаков, и риск использования метанольных смесей (М85 и М92) и чистого метанола (М100) расположен между бензином и дизельным топливом.

Рис. 8. Токсичные и пожароопасные свойства топлива

В середине 80-х гг. прошлого столетия в СССР проводились длительные и всесторонние испытания бензино-метанольных смесей, содержащих 5 и 15% метанола - БМС-5 и ВМС-15, которые наряду с положительными результатами имели много недостатков, что не позволило рекомендовать их к широкому применению.

В России на основе метанола разработаны рецептуры нескольких октаноповышающих добавок к бензинам, в частности добавка «ОДЭ-М» (ТУ 0258-080-11726438-2000), содержащая стабилизатор, моющую присадку и ингибитор коррозии.

Наряду с отмеченными недостатками широкому использованию метанола в качестве моторного топлива или его компонентов препятствуют экономические показатели. Так, по расчетам специалистов стоимость производства 1 галлона (3,785 л) метанола составляет 2,34 и 1,19 долларов при получении синтез-газа из угля и природного газа соответственно, а производство эквивалентного количества бензина (около 2 л) в пределах 0,5-0,7 долл.

ЭТАНОЛ И БЕНЗИНО-ЭТАНОЛЬНЫЕ ТОПЛИВА.

Несмотря на более высокую стоимость по сравнению с метиловым спиртом, этанол используется в качестве моторного топлива в значительно больших объемах. Так, в США в моторных топливах используется более 4 млн т этанола, что составляет около 1,3% от объема производства бензина, а использование метанола не превышает 200 тыс. т. Это обстоятельство обусловлено следующими преимуществами этанола:

- более высокая теплотворная способность - на 35% выше таковой для метанола;

- лучшая растворимость в бензине;

- меньшая коррозионная агрессивность по отношению к резинотехническим изделиям и металлам;

- значительно меньшая токсичность;

- бензины, содержащие этанол, характеризуются лучшими антидетонационными свойствами.

«Пионером» в использовании этанола в качестве моторного топлива был Генри Форд, который в 1880 г. создал первый автомобиль, работавший на этаноле. Возможность использования спиртов в качестве моторного топлива была показана также в 1902 г., когда на конкурсе в Париже были выставлены более 70 карбюраторных двигателей, работающих на этаноле и смесях этанола с бензином [24].

Однако, несмотря на эти первоначальные опыты, широкое применение этанола в качестве моторного топлива началось во многих западных странах в 70-х и особенно в 80-90-е гг. прошлого столетия, что было обусловлено нефтяными кризисами 70-х гг. и резко возросшими требованиями к экологическим свойствам моторных топлив в 80-90-е гг.

В табл. 24 представлены требования, предъявляемые к топливному этанолу ASTM D 4806-98 «Денатурированный топливный этанол, предназначенный для использования в качестве топлива для двигателей с искровым зажиганием».

Таблица 24 - Наименование показателя

Наименование показателя	Норма
1. Содержание этанола, % об.	Не менее 92,1
2. Содержание метанола, % об.	Не более 0,5 (5000 ррm)
3. Содержание воды, % об.	Не более 1,0 (10000 ррm)
4. Сухой остаток, мг/ 100 мл	Не более 5 (50 ррm)
5. Содержание хлорид-ионов, мг/л	Не более 40 (40 ррm)
6. Содержание меди, мг/ кг	Не более 0,1 (0,1 ррm)
7. Массовая концентрация кислот в пересчете на уксусную кислоту, % масс	Не более 0,007 (70 ррm)
8. Внешний вид	Не содержит видимых суспендированных или осажденных примесей (прозрачный и светлый) В пределах 1,96-4,76
9. Денатурирующие средства, %об.

Этанол в промышленности получают несколькими способами [19]:

- методом прямой или сернокислотной гидратации этилена, так называемый синтетический этанол;

- гидролизом непищевого растительного сырья - гидролизный этанол;

- ферментативной переработкой пищевого растительного сырья - пищевой этанол.

При производстве этанола методом прямой гидратации этилена используются фосфорнокислотные катализаторы на твердом носителе; процесс протекает при температуре 260-280 °С и давлении 7-8 МПа. Существенным недостатк