Стадии химического анализа

		Градуировка аналитического сигнала
Опреде- ляемый компо- нент, Х Объект анализа			¯
От-бор про-бы	Подго-товка пробы к анализу	Измере-ние аналити- ческого сигнала	Обработ-ка резуль-татов определе-ний	Резуль-тат анали-за
Методика анализа

Методика анализа включает в себя подробное описание последовательности и условий проведения всех стадий анализа. Точное следование методике анализа позволяет получить результат анализа с минимальной погрешностью.

Первой стадией проведения химического анализа является отбор средней (представительной) пробы.

Средняя проба – часть анализируемого объекта, состав и свойства которой соответствуют составу и свойствам объекта в целом. Содержание определяемого компонента в анализируемой пробе должно отражать среднее содержание этого компонента во всем исследуемом объекте, т.е. анализируемая проба должна быть представительной. Погрешность в отборе пробы часто определяет общую погрешность химического анализа и, не оценив погрешность этой стадии, нельзя говорить о точности и правильности определения компонента в анализируемом объекте.

Подготовка пробы к анализу включает ряд сложных операций, например, таких как: высушивание пробы, разложение (вскрытие) пробы, устранение мешающего влияния сопутствующих компонентов. В зависимости от цели анализа, природы объекта и выбранного метода анализа могут быть использованы различные модификации и комбинации этих операций. В правильном проведении химического анализа роль подготовки пробы настолько велика, что химик-аналитик должен каждый раз оценивать их влияние на общую погрешность анализа.

На стадии химического анализа определяют содержание компонента в анализируемом объекте. С этой целью измеряют аналитический сигнал.

Аналитический сигнал (y) определяют как среднее из измерений физической величины, функционально связанной с содержанием определяемого компонента.

Затем рассчитывают содержание компонента с использованием градуировочной функции, представляющей собой функциональную зависимость «аналитический сигнал» – «содержание»: y = f (C). Градуировочная функция устанавливается расчетным или опытным путем и может быть представлена в виде формулы, таблицы или графика. Содержание может быть выражено абсолютным количеством определяемого компонента в единицах массы, количества вещества или через соответствующие концентрации.

При измерении аналитического сигнала учитывают наличие полезного аналитического сигнала, являющегося функцией содержания определяемого компонента, и аналитического сигнала фона, обусловленного примесями определяемого компонента и мешающими компонентами в растворах, растворителях и матрице образца, а также «шумами», возникающими в измерительных приборах, усилителях и другой аппаратуре. Эти шумы не имеют отношения к определяемому компоненту, но накладываются на его собственный аналитический сигнал. Задача состоит в том, чтобы максимально снизить величину аналитического сигнала фона и сделать минимальными его колебания.

Аналитический сигнал фона учитывают при проведении контрольного (холостого) опыта, когда через все стадии химического анализа проводится проба, не содержащая определяемого компонента. Полезным сигналом при этом будет аналитический сигнал, равный разности измеренного аналитического сигнала и аналитического сигнала фона.

На основании зависимости между аналитическим сигналом и содержанием компонента находят его концентрацию. При этом используют методы градуировочного графика, стандартов или добавок.

Метод градуировочного графика. Выразим градуировочную функцию в виде следующего уравнения

y = b_o + b₁C (1.1.)

В координатах «аналитический сигнал» – «содержание компонента» строим график с использованием образцов сравнения с различным и точно известным содержанием определяемого компонента. Затем, измерив величину аналитического сигнала в анализируемой пробе y_х, находим содержание определяемого компонента с_х по градуировочному графику (рис. 1.2).

Сигнал, Y

 

 

ΔY

b₁=ΔY/ΔC

Y_x ΔC

 

 

b₀

C_x Концентрация, С

 

Рис. 1.2. Линейная градуировочная функция, построенная по пяти значениям концентраций С и соответствующим величинам сигнала Y.

Свободный член b₀ (отрезок, отсекаемый градуировочной прямой на оси ординат), представляет собой сигнал фона – величину аналитического сигнала, соответствуюшую нулевой концентрации определяемого компонента. Сигнал всегда отличен от нуля. Если сигнал фона можно экспериментально измерить, то его можно вычитать из всех сигналов и представить уравнение градуировки в виде Y = b₁С.

Тангенс угла наклона градуировочной прямой b₁, называют коэффициентом чувствительности.

В методе стандартов измеряют аналитический сигнал в образце сравнения (эталонном образце) с известным содержанием компонента и в анализируемой пробе:

и ,

где S – коэффициент пропорциональности.

Если сигнал компонента, служащего стандартом, измерен отдельно от анализируемого образца, такой стандарт называют внешним. Если же он вносится непосредственно в пробу, то говорят о внутреннем стандарте.

Метод внутреннего стандарта можно использовать и для проверки методик, если необходимо проконтролировать весь ход анализа от пробоподготовки до обработки результатов. В этом случае внутренний стандарт вносится в исходную пробу до начала выполнения анализа.

В тех случаях, когда при определении малых количеств компонента нужно учесть влияние матрицы образца на величину аналитического сигнала, часто используют метод добавок – расчетный и графический.

При определении содержания расчетным методомберут два образца раствора анализируемой пробы. В один из них вводят добавку определяемого компонента известного содержания. В обоих образцах измеряют аналитический сигнал – и .

Неизвестную концентрацию, определяемого компонента рассчитывают по формуле:

(1.4)

где и – объем и концентрация добавленного раствора определяемого компонента; V – объем образца анализируемого раствора.

При определении содержания компонента графическим методомберут п образцов анализируемой пробы: 1, 2, 3,..., n. В образцы 2,3,..., п вводят известные, возрастающие количества определяемого компонента. Во всех образцах измеряют аналитический сигнал и строят график в координатах «аналитический сигнал» – «содержание определяемого компонента», приняв за условный нуль содержание определяемого компонента в образце без добавки. Экстраполяция полученной прямой до пересечения с осью абсцисс дает отрезок, расположенный влево от условного нуля координат, величина которого в выбранном масштабе и единицах измерения соответствует искомому содержанию () определяемого компонента (рис. 1.3).

Рис. 1.3. Градуировка по методу добавок: к пробе добавлены четыре раствора определяемого компонента известной концентрации.

Метод добавок позволяет проводить определение и в случае изменения коэффициента чувствительности, обусловленного влиянием матрицы. Однако величина сигнала фона с помощью метода добавок не может быть найдена.

Метод стандартов и метод добавок применимы для линейной градуировочной функции. Метод градуировочного графика допускает использование как линейной, так и нелинейной функций «аналитический сигнал» – «содержание».

Методика анализа требует выполнения большого числа экспериментальных операций, каждая из которых вносит свой вклад в общую погрешность анализа. Для оценки погрешности анализа наряду с проведением нескольких параллельных определений используют методы математической статистики. Результат анализа всегда содержит среднее значение физической величины и погрешность ее определения.

Сотрудники аналитических лабораторий несут ответственность за то, что результаты, поставляемые ими заказчикам, являются правильными и могут быть проверены путем сопоставления с данными, полученными другими аналитиками. Правильность результатов должна быть достаточной для верного принятия решений, базирующихся на их основе. В этом и состоит причина необходимости проверки методик и оценки погрешности результатов: заказчик должен знать, на какую степень достоверности результатов он может полагаться. Поэтому величину погрешности следует рассчитывать общепринятыми единообразными способами и представлять в легко интерпретируемой форме.