Метод добавок

Цей метод є різновидністю методу порівняння. Визначення концентрації розчину методом добавок ґрунтується на порівнянні оптичної густини досліджуваного розчину і цього ж розчину з добавкою відомої кількості визначуваної речовини. Метод добавок переважно використовують для спрощення роботи, для усунення шкідливого впливу сторонніх домішок. Цей метод дозволяє створити однакові умови для фотометрування досліджуваного і стандартного (з добавкою) забарвлених розчинів, тому його доречно використовувати для визначення малих кількостей різноманітних елементів у присутності великих кількостей сторонніх речовин. Добавки слід брати в таких кількостях, щоб зміна оптичної густини не була меншою 0,1. Із пропорційності між концентраціями розчинів і оптичними густинами при постійній товщині шару виходить:

D_х/D_х+д = С_х/(С_х + С_д)

звідки:

С_х = С_д×D_х/(D_х+д – D_х),

де D_х і D_х+д — оптичні густини досліджуваного розчину без добавки і з добавкою; С_х і С_д — концентрація досліджуваного розчину і концентрація добавки в забарвленому розчині.

Концентрація добавки в забарвленому розчині С_д зв’язана з концентрацією вихідного розчину добавки С_ет. співвідношенням:

С_д = С_ет.×V_д/V_х+д

де V_д — об’єм розчину добавки; V_х+д — об’єм забарвленого досліджуваного розчину з добавкою (місткість мірної колби).

Враховуючи розбавлення досліджуваного розчину і виражаючи концентрацію добавки в ньому С_д через С_ет, знаходять вміст (m_x, мг) визначуваної речовини в розчині:

m_x = V_х×D_х×С_ет×V_д×V_заг/[(D_х+д – D_х)×V₁×V_х+д]

де V_х — об’єм забарвленого досліджуваного розчину без добавки, мл; V_д — об’єм розчину добавки, мл; V_заг — загальний об’єм досліджуваного розчину, мл; V₁ — об’єм аліквотної частини досліджуваного розчину, взятої для приготування забарвленого розчину, мл; V_х+д — об’єм забарвленого досліджуваного розчину з добавкою, мл.

Якщо досліджуваний забарвлений розчин і розчин з добавкою готують в однакових мірних колбах, то їх об’єми однакові і попереднє рівняння можна спростити:

m_x = D_х×С_ет×V_д×V_заг/[(D_х+д – D_х)×V₁] або

m_x = m_д×D_х×V_заг/[(D_х+д – D_х)×V₁]

де m_д — вміст в розчині добавленої речовини, мг.

Визначення невідомої концентрації можна здійснити і графічним способом, тільки в цьому випадку потрібно фотометрувати по черзі три розчини — розчин без добавки і два розчини з різними по величині добавками, через ці три точки провести пряму, продовживши її до перетину з віссю абсцис. Відрізок на осі абсцис від початку координат до точки перетину з продовженням прямої графіка буде виражати невідому концентрацію досліджуваного розчину.

 

4.1.2. Метод визначення концентрації за середнім значенням молярного коефіцієнта поглинання

Цей метод є різновидністю методу порівняння. Готують досліджуваний і декілька стандартних забарвлених розчинів, вимірюють значення їх оптичної густини. За даними, одержаними для стандартних розчинів, розраховують середнє значення коефіцієнта світлопоглинання:

= D_ст/(С_ст× l _ст)

Знаючи значення оптичної густини досліджуваного забарвленого розчину (D_х) і середнього молярного коефіцієнта світлопоглинання (), знаходять невідому концентрацію (С_х, моль/л) досліджуваного забарвленого розчину і загальний вміст в розчині визначуваної речовини (m_х, мг):

С_х = D_х/( × l _х) і m_х = С_х×V_x×V_заг×М/V₁

де V_x — об’єм забарвленого досліджуваного розчину, мл; V_заг — загальний об’єм досліджуваного розчину, мл; М — молярна маса визначуваної речовини (йона); V₁ — об’єм досліджуваного розчину (аліквотна частина), взятого для приготування забарвленого розчину, мл.

4.1.3. Диференційний фотометричний метод (різницева фотометрія)

Фотометричні визначення зазвичай дають добрі результати при визначенні малих концентрацій забарвлених речовин в розчині. Пр. аналізі в промислових умовах (сплавів, концентратів, руд, солей, шлаків і ін.) необхідно визначати елементи при їх високому вмісті.

Диференційний метод (різницева фотометрія) використовують для підвищення точності аналізу і відтворюваності результатів аналізу при визначенні великих кількостей речовин (А_х >> 1), а також для усунення впливу сторонніх компонентів і виключення поглинання реактивом. Цей метод, на відміну від інших, можна використовувати також і у випадках, коли через велику концентрацію розчиненої речовини порушується основний закон світлопоглинання, а також, якщо значення оптичних густин виходять за межі шкали приладу, а розбавлення аналізованого розчину небажане.

Суть методу полягає в тому, що оптичні густини досліджуваного і стандартного забарвлених розчинів вимірюються не по відношенню до чистого розчинника, а по відношенню до забарвленого розчину визначуваного елемента з концентрацією С_о, близькою до концентрації досліджуваного розчину С_х. Можливі два варіанти: 1) С_о < С_х і 2) С_о > С_х. У першому випадку оптичні густини досліджуваного і стандартного розчинів вимірюють відносно розчину порівняння С_о. Виміряні оптичні густини рівні різниці оптичних густин фотометрованих розчинів і розчину порівняння і є пропорційними різницями концентрацій:

А'_х = А_х – А_о = ×(С_х – С_о)× l

А'_ст = А_ст – А_о = ×(С_ст – С_о)× l

Звідки

А'_х/ А'_ст = (С_х – С_о)/(С_ст – С_о)

С_х = С_о + А'_х(С_ст – С_о)/ А'_ст

або

С_х = С_о + F×А'_х

Тут відношення (С_ст – С_о)/ А'_ст (зворотній кутовий коефіцієнт калібрувального графіка) називають фактором перерахунку F. Для певного інтервалу концентрацій досліджуваного розчину він є постійною величиною.

У випадку, коли С_о>С_х, користуються зворотнім порядком вимірювань: досліджуваний розчин (С_х) і розчин з концентрацією С_о використовують у ролі розчинів порівняння і відносно них вимірюють оптичну густину стандартного розчину. В цьому випадку А'_х = А_о – А_х і А'_ст = А_о – А_ст. Концентрацію С_х досліджуваного розчину обчислюють за формулою:

С_х = С_о – F×А_х

де F = (С_о – С_ст)/ А'_ст.

 

4.2. ПРИЛАДИ ФОТОМЕТРИЧНОГО АНАЛІЗУ

 

Підготовка до роботи на фотоелектроколориметрі КФК-2

1. Ознайомитися з частинами і усіма ручками приладу КФК-2.

2. Включити прилад в електромережу з напругою 220 В за 25–30 хв до початку вимірювань. Кюветне відділення при цьому повинно бути відкритим (при цьому шторка перед фотоприймачами перекриває світловий потік).

3. Перемикачем (3) поставити відповідний світлофільтр.

4. Встановити мінімальну чутливість колориметра. Для цього ручку “Чутливість” необхідно встановити в положення 1, ручку ”Установка 100 грубо” – в крайнє ліве положення.

5. Перед вимірами і при переключенні фотоприймачів перевірити установку стрілки колориметра на 0 за шкалою коефіцієнтів пропускання при відкритому кюветному відділенні.

6. В одну з кювет налити до мітки досліджуваний, в іншу кювету – контрольний розчин для порівняння. Протерти бокові стінки
кювет чистою ганчіркою. Помістити кювети у кюветне відділення.

7. Закрити кюветне відділення. Посунути кювету з контрольним розчином під промінь.

8. Ручками (6) і (7) встановити стрілку мікроамперметра по шкалі на поділку "100".

9. Ручкою (4) посунути під промінь кювету з розчином.

10. Зробити відлік по шкалі D. Точність – соті долі.

5. ЗМІСТ РОБОТИ.

Визначення мікрокількостей нікелю ґрунтується на реакції утворення в лужному середовищі забарвленої в малиново-червоний колір внутрішньокомплексної сполуки нікелю з диметилгліоксимом (реактивом Чугаєва) і окиснювачем. Природа утвореної сполуки не зовсім вияснена, але при взаємодії нікелю з диметилгліоксимом утворюється нікель диметилгліоксимат:

Для підлужнення розчину можна використати розчини NaOH, KOH чи аміаку. Як окисники придатні амоній і бром персульфати, але з амоній персульфатом працювати зручніше.

Продукт окиснення диметилгліоксима, який утворює з нікелем яскравозабарвлену сполуку, нестійкий, тому окиснювач, а далі і луг необхідно додавати останніми до приготовлених сумішей розчинів нікелю з диметилгліоксимом. Значний надлишок сильного окиснювача руйнує утворену сполуку. Розчин забарвленого комплексу має максимум поглинання в області 450-500 нм, ε=13000.

Нікель може бути визначений даним методом в сталях в присутності ванадію, молібдена. Вольфрам, хром і титан можуть бути наявними в кількості до 18 %. Заважають мідь, кобальт і всі елементи, йони яких дають осади гідроксидів в лужному середовищі.

Метод добавок створює однакові умови при фотометруванні досліджуваного і стандартного розчину і дозволяє зменшити вплив домішок на результати аналізу. Тому в даній роботі використовується цей метод, який дозволяє виключити вплив інших катіонів на результат аналізу.

В методі добавок спочатку вимірюється оптична густина досліджуваного розчину D_х, далі в пробу вноситься певний об’єм еталонного розчину, який містить відому кількість нікелю, і знову вимірюється оптична густина D_х+а.

Концентрація феруму (ІІІ) визначається за формулою:

де С_х – невідома концентрація нікелю в досліджуваному забарвленому розчині; С_д – концентрація добавки в досліджуваному розчині (з розрахунку тільки доданого об’єму еталонного розчину).

С_д зв’язана з концентрацією еталонного розчину добавки (С_ет.) співвідношенням

де V_д – об’єм розчину добавки, V_х+д – об’єм забарвленого досліджуваного розчину з добавкою (місткість мірної колби), мл.

При графічному визначенні концентрації речовини, що аналізується –нікелю – в три однакові мірні колби вносять аліквотні частини досліджуваного розчину, в другу колбу додають а₁ еталонного розчину, в третю – а₂ еталонного розчину. У всі три колби додають необхідні реагенти і вимірюють оптичні густини D_х, D_х+а1 і D_х+а2. Далі будують графік залежності оптичної густини від концентрації: через отримані три точки D_х, D_х+а1 і D_х+а2 проводять пряму лінію до перетинання її з продовженням осі абсцис в точці С_х (рис. 1).

 

 

Рис. 1. Калібрувальний графік для визначення концентрації речовини методом добавок