Структурная теория материалов

Понимание основных связей материаловедения основывается на знании закономерностей строения. Поэтому, так важно рассмотрение в каждом разделе вопросов кристаллического строения металлических материалов, элементов дислокационного строения реальных кристаллов, особенностей строения неметаллических материалов. Дадим в наиболее общем виде краткие положения структурной теории, на которых основывается большинство вопросов науки о материалах:

1. Существуют четыре типа связи в твердых телах: металлическая, ионная, ковалентная и связь Ван-дер-Ваальса.

В металлах и сплавах определяющее значение имеет металлический тип связи, когда положительные ионы в узлах решетки взаимодействуют с коллективизированными электронами. Электронное строение определяет свойства металлов. Электроны, находящие на внешних оболочках (электроны проводимости) способны ускоряться в электрическом поле, что определяет электропроводность металлов.

Для неметаллов характерна ионная или ковалентная связь, обусловленная электростатическим притяжением двух разнородно заряженных ионов. Ионная связь – то химическая связь, основанная на электростатическом притяжении ионов. Такая связь возникает при большой разнице в электроотрицательностях связываемых атомов (Δχ > 2), когда менее электроотрицательный атом почти полностью отдает свои валентные электроны и превращается в катион, а другой, более электроотрицательный атом, эти электроны присоединяет и становится анионом.
Например, в хлориде натрия NaCl. Ионно-связанные соединения не имеют молекулярного строения и представляют собой твердые вещества, образующие ионные кристаллические решетки, с высокими температурами плавления и кипения, они высокополярны, часто солеобразны, в водных растворах электропроводны.

Ковалентная связь образуется за счёт общих электронных пар, возникающих в оболочках связываемых атомов. На может быть образована атомами одного и того же элемента и тогда она неполяная. Например, молекулы газов H₂, O₂, N₂, Cl₂. Ковалентная связь может быть образована атомами разных элементов, сходных по химическому характеру, и тогда она полярная; например, такая ковалентная связь существует в молекулах H₂O, NF₃, CO₂. Ковалентная связь образуется между атомами элементов, обладающих электроотрицательным характером.

Связь Ван-дер-Ваальса характерна для молекулярных кристаллов, в которых в узлах кристаллической решетки располагаются молекулы веществ, связанные собой слабыми силамиВан-дер-Ваальса или водородной связью. Внутри молекул между атомами действует более прочная, обычно ковалентная связь. Силы взаимодействия между молекулами обусловлены незначительным взаимным смещением электронов в электронных оболочках атомов. Связь Ван-дер-Ваальса является наиболее универсальной, она возникает между любыми частицами, но это наиболее слабая связь, ее энергия на два порядка ниже энергии ионной и ковалентной связи. Поэтому молекулярные кристаллы обладают низкими температурами плавления (например, парафин), большими коэффициентами теплового расширения, большой сжимаемостью, малой твердостью.

2. В зависимости от температуры и давления меняются значения свободной энергии F тела и происходит переход состояний вещества (твердое, жидкое и газообразное). Для начала процесса перехода из жидкого состояния в твердое (кристаллизация) необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден и сопровождался уменьшением свободной энергии системы F. Механизм процесса кристаллизации заключается в зарождении центров кристаллизации и последующем их росте. При этом образуются кристаллы древовидной формы – дендриты.

Твердые тела, в отличие от аморфных и жидких, характеризуются кристаллической решеткой в расположении атомов (см. Приложение А). Наиболее распространенными среди металлов являются гексагональная плотноупакованная решетка (Mg, Zn, Hf и др.); гранецентрированная кубическая (Cu, Al, Pt и др.); объемно-центрированная кубическая (Na, V, Nb и др.).

Металл состоит из зерен (кристаллов). Кристаллы содержат дефекты (точечные, линейные и поверхностные). Наиболее важные дефекты – это линейные (дислокации) (см. Приложение Б). От их количества и расположения зависит поведение металлов при механической нагрузке. Дефекты влияют на структурночувствительные свойства. Например, наличие дислокаций изменяет прочность металлов. Бездефектные кристаллические металлические и керамические материалы в виде волокон и НК (нитевидных кристаллов) применяются как фаза – упрочнитель конструкционных композитов.

3. Сплав имеет сложное строение и характеризуется наличием фаз, структурных составляющих, образуемых при взаимодействии компонентов. В сплаве могут присутствовать несколько фаз. Основными фазами металлических сплавов являются: твердый раствор, химическое соединение, механическая смесь, (см. Приложение В).

Твердыми растворами называют фазу, у которой ионы растворенного элемента расположены в кристаллической решетке растворителя. Твердые растворы разделяются на три типа: замещения, внедрения и вычитания, или твердые растворы на базе химических соединений.

Если два компонента не способны к взаимному растворению в твердом состоянии и не образуют химического соединения, создается механическая смесь. Сплав будет состоять из кристаллов каждого компонента.

В сплавах существую электронные соединения, которые образуются в случаях, когда атомные размеры компонентов различаются мало:

- фазы Юм-Розери образуются между металлами следующих основных групп: Cu, Ag, Au, Fe, Pd, Pt, c одной стороны, и Be, Zn Cd, Al, Sn, Si - с другой. Они характеризуются определенным соотношением валентных электронов к числу атомов. Причем каждому соотношению соответствует определенная кристаллическая решетка: 3/2 – ОЦК – β фаза; 21/13 – сложная кубическая ячейка – γ фаза; 7/4 – ГПУ – ε фаза.

- фазы Лавеса образуются между элементами различной природы си с существенно различными атомными размерами. Встречаются как упрочняющие интерметаллидные фазы в жаропрочных сплавах.

- фазы внедрения образуют металлы переходных групп с металлоидами, имеющими малый атомный радиус (водород, азот, углерод), если их обратное отношение радиусов меньше 0,59. Эти фазы удовлетворяют условиям образования химические соединений (М₄Х, М₂Х и МХ). Карбиды и нитриды, встречающие в стали, являются фазами внедрения.

4. Графически сплав может быть изображен с помощью диаграмм состояния в координатах температура – концентрация. Вид диаграммы определяется характером взаимодействий, которые возникают между компонентами в жидком и твердом состояниях. Диаграммы состояния строятся экспериментальным путем с использованием термического анализа сплавов.

Диаграммы состояния позволяют получить полное представление о структуре и структурных превращения сплавов в интервале концентраций от чистого компонента (металла, неметалла) до соединений. В зависимости от того, какая структура образовалась в результате кристаллизации сплава, различают (см. Приложение Г):

- диаграммы состояния с ограниченными твердыми растворами и эвтектикой (механической смеси фаз);

- диаграммы состояния с ограниченными твердыми растворами и перитектикой (фаза, кристаллизующаяся в результате взаимодействия твердой и жидкой фаз сплава);

- диаграммы состояния с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянием и полиморфными (эвтектоидными и перитектоидными) превращениями. В отличие от предыдущих случаев, здесь фазы образуются в результате распада не жидкого, а твердого раствора, т.н. вторичная кристаллизация;

- диаграммы состояния, образующие устойчивое химическое соединение.

Между типом диаграммы состояния и свойствами сплава существует закономерная связь, установленная Н.С. Курнаковым. (см. Приложение Д)

5. Особенно важной является диаграмма состояния железоуглеродистых сплавов (сталей и чугунов), наиболее применяемых материалов в технике (см. Приложение Е). С помощью этой диаграммы устанавливают фазовый состав и структуру сплавов, полученных при медленном охлаждении, что определило ее широкое использование для выбора оптимальных режимов получения и термообработки железоуглеродистых сплавов.

6. Следует учесть, что технические железоуглеродистые сплавы состоят не только из железа и углерода, но обязательно содержат постоянные примеси, попадающие в сплав в результате выплавки.

Постоянные примеси (марганец, кремний, фосфор, сера, а также газы – водород, азот, кислород) влияют на строение и свойства стали и чугунов. Марганец – полезная примесь. Марганец вводится специально для раскисления и остается в количествах 0,3-0,8%. Марганец уменьшает вредное влияние кислорода и серы. Кремний вводится в сталь в качестве активного раскислителя и остается в ней в количестве до 0,4%. Как полезная примесь кремний оказывает упрочняющее действие. Фосфор – вредная и краней нежелательная примесь, имеющая сильно охрупчивающее действие. Сера – вредная примесь, вызывающая красноломкость стали – хрупкость при горячей обработке давлением. Содержание серы и фосфора в стали строго ограничивается. Водород, азот, кислород – вредные скрытые примеси. Их влияние наиболее сильно проявляется в снижении пластичнсоти и повышения стали к хрупкому разрушению.

Легирующие элементы влияют на критические точки железа и стали с получением легированных ферритного, перлитного, аустенитного и ледебуритного классов (см. Приложение Ж). В качестве легирующих элементов наиболее часто используют: Cr, Ni, Mn, Si, Mo, W, V, Ti, Co, Nb. Почти все легирующие элементы изменят температуры полиморфных превращений железа, температуру эвтектоидной и эвтектической реакций и влияют на растворимость углерода в аустените. Некоторые легирующие элементы способны взаимодействовать с углеродом, образуя карбиды, а также друг с другом или с железом, образуя промежуточные фазы – интерметаллиды. Легирование стали небольшими количествами (до 0,05-0,15%) V, Ti, Nb, Zr, измельчает зерно, понижает порог хладноломкости, повышает работу распространения трещины и уменьшает чувствительность к концентраторам напряжений. Легирующие элементы повышают устойчивость мартенсита против отпуска и задерживают коагуляцию карбидов; существенно повышаю прочность стали после улучшения, упрочняя ферритную основу и увеличения дисперсности карбидных частиц. Наиболее сильно упрочняют сталь Cr, Si, Mo.

Легированные стали в изделиях крупных сечений (диаметром свыше 15-20мм) обладают лучшими механическими свойствами после термической обработки, чем углеродистые. Особенно сильно повышаются предел текучести, относительное сужение, ударная вязкость. Это объясняется меньшей критической скоростью закалки), то есть лучше прокаливаемостью. Кроме того, после термической обработки они имеют более мелкое зерно и более дисперсные структуры. Для достижения высокой прокаливамости сталь легируют следующими элементами: Mn, Cr, В, Ni, Mo. По достижении необходимой прокаливаемости для данного сечения, дальнейшее увеличение в стали легирующих элементов может ухудшить механические и технологические свойства. Повысить порог хладноломкости и уменьшить запас вязкости. Исключение никель и молибден.

7. Вследствие металлического типа связи характерного для металлических материалов, они способны к пластической деформации и самоупрочнению при холодной механической обработке (наклепу). Механизмами пластической деформации являются сдвиги путем скольжения и двойникования кристаллов. Изначальный толчок механизмам пластической деформации дают перемещения дислокаций. В настоящее время разработана дислокационная теория, объясняющая механизмы пластической деформации и причины разрушения металлов, их упрочнения при обработке давлением и иных технологических способах. Если в металле отсутствуют дислокации, то сдвиг возможен только за счет одновременного смещения всей части кристалла. Это обуславливает прочность бездефектного металла близкую к теоретической. С ростом числа дислокаций (дефектов) прочностные свойства металла падают, однако при достижении плотности дислокаций ρ> 10⁷см^-2 происходит упрочнение из-за торможения движения дислокаций (т.н. наклеп).

Прочность, пластичность, ударная вязкость, твердость, упругость, трещиностойкость – характеризуют механические свойства металлов. Для каждого вида механической нагрузки (статической, циклической, динамической) существуют определенные виды механический испытаний, позволяющие измерить значения тех или иных механических свойств.

8. Даже небольшой нагрев (для железа 300-400⁰С) приводит к структурным изменениям металла, сопровождающие процессы возврата (или отдыха), полигонизации, рекристаллизации.

Под возвратом понимают структурные изменения, связанные со значительным снижением плотности дислокаций, их перегруппировкой. В результате перегруппировки дислокаций образуются сузерна – т.н. процесс полигонизации.

Рекристаллизацией называется процесс зарождения новых зерен в объеме деформированного материала и их последующий рост. Если возврат понижает твердость и прочность, примерно на 20-30%, повышая пластичность, то рекристаллизационные процессы на разных стадиях развития существенно влияют на изменение механических свойств металла.

9. Для изменения свойств сплавов применяют термическую обработку. Различают следующие виды термической обработки: отжиг первого рода, отжиг второго рода, закалка, отпуск, старение, химико-термическая обработка, термомеханическая обработка. В их основе лежат четыре вида фазовых превращений в стали:

- превращение перлита в аустенит, происходящее при нагреве стали;

- превращение аустенита в перлит, при охлаждении;

- превращение аустенита в мартенсит при быстром охлаждении;

- превращение мартенсита при отпуске закаленной стали.

Превращения аустенита при различных температурах охлаждения описываются кинетическими кривыми, по которым строят диаграмму изотермического распада аустенита (см. Приложение И). Из этой диаграмм можно предсказать, какие структуры образуются в результате охлаждения с разной скоростью. При этом минимальная скорость охлаждения, необходимая для переохлажденного аустенита до мартенситного превращения, называется критической скоростью охлаждения (V_кр.). Чтобы закалить сталь, ее следует охлаждать со скоростью не меньше критической. При скорости охлаждения меньше V_кр., аустенит распадает при разных температурах на феррито-цементитные смеси перлита, сорбита, бейнита, троостита.

На практике температура термообработки определяется положением критических точек, а время нагрева складывается из времени нагрева до заданной температуры и времени выдержки при этой температуре. В процессе нагрева при высокой температуре происходит химическое взаимодействие поверхности металла с окружающей средой (обезуглероживание, окисление). Скорость охлаждения регулируется закалочными средами. Скорость охлаждения определяет окончательную структуру и свойства стали при отжиге, нормализации, закалке, обработке холодом.

10. Все виды термической обработки можно разбить на две большие группы: обеспечивающие получение стабильного и метастабильного структурных состояний. К первой группе относятся все виды отжига, ко второй – остальные способы обработки, обеспечивающие получение структур с различной степенью неравновесности. Причем вторую группу можно разделить на две подгруппы: термическую обработку, проводимую для получения объемных свойств, и термическую обработку для получения высоких свойств поверхности.

Технологические процессы термической обработки обуславливаются разновидностями режимов. При закалке скорость охлаждения распределяется по сечению неравномерно (явление прокаливаемости). На прокаливаемость влияет ряд факторов: состав аустенита, нерастворенные частицы, неоднородный аустенит, размер зерна аустенита. Возникающие в процессе термической обработки термические и фазовые напряжения, становятся причинами брака.

Термическая обработка осуществляется в специальных термических печах, но при массовом производстве могут использоваться современные автоматические и полуавтоматические агрегаты, включенные в технологические линии машиностроительных заводов.

11. Основными способами термического упрочнения являются термомеханическая обработка и поверхностная закалка стали.

Термомеханическая обработка – совокупность операций деформации, нагрева и охлаждения, в результате которых формирование окончательной структуры и свойств материала происходит в условиях повышенной плотности и оптимального распределения несовершенств строения, созданных пластической деформацией.

Поверхностная закалка осуществляется нагревом на заданную глубину только поверхностного слоя, поэтому при последующем охлаждении закаливается только этот слой, а не все сечение детали. При этом сопротивление ударным нагрузкам обеспечивается вязкой сердцевиной.

12. При химико-термической обработке деталь помещают в среду, богатую элементом, который диффундирует в металл. В случае газовой среды происходят следующие процесса: диссоциация, абсорбция и диффузия. При цементации (разновидности ХТО) поверхность стали насыщается углеродом, а сердцевина остается мягкой и вязкой. Азотированием называют процесс насыщения стали азотом. Азотированный слой без последующей термической обработки, в отличие от цементации, приобретает высокую твердость, а размеры изделий после азотирования изменяются мало. Процесс одновременного насыщения стали углеродом и азотом называют цианированием. Это как бы комбинированный процесс цементации и азотирования: при высокой температуре больше приближается к цементации, а при низкой – к азотированию. Диффузионная металлизация – процесс диффузионного насыщения поверхностных слоев стали различными металлами. При насыщении хромом этот процесс называется хромированием, алюминием – алитированием, кремнием – силицированием и т.д. В последнее время ХТО достаточно широко применяется для упрочнения неорганических стекол, которые подвергаются закалке в подогретых кремнийорганических жидкостях, в результате чего на поверхности изделия образуются полимерные пленки. Этим создается дополнительное по сравнению с результатом обычной закалки упрочнение.

Приведенные, в кратком виде, основные положения теоретического материаловедения основывается на знании закономерных связей между строением и свойствами и составляют положения структурной теории наиболее распространенных материалов (металлов и сплавов), на которых основывается основная часть курса материаловедения. Знания о морфологии структуры позволяют оптимизировать технологические процессы получения материалов, давать объективное представление о рациональности его использования для изделия. Способы получения материала и упрочняющей обработки (главным образом, термическую обработку) как способ формирования структуры, имеют принципиальное значение в практике их применения.

В современном материаловедении, как непрерывно развивающейся науке, расширяется изучение материалов как неорганической (керамика, пластмассы и др.), так и органической (древесина, резина и др.) природы, структурная теория которых находится в процессе разработки и внедрения в учебные программы материаловедческих специальностей.