Селективность процесса восстановления

Указанные методы не являются универсальными и могут применяться для ограниченных рядов структур. Кроме того, их широкому применению препятствует ряд таких недостатков, как применение высокотоксичных агентов, наличие больших количеств ядовитых стоков. Весьма перспективным и интересным с теоретической точки зрения по вопросам региоселективности является селективное восстановление одной из нитрогрупп в полинитросоединениях.

Наиболее распространенными до сих пор агентами при восстановлении одной нитрогруппы в динитросоединениях являются сульфиды, гидросульфиды и дисульфиды металлов [6-7].Они достаточно широко применяются в промышленности несмотря на целый ряд недостатков (большие объемы токсичных серосодержащих стоков при отсутствии эффективных методов их обезвреживания, некоторые ограничения по структурам восстанавливаемых динитросоединений). Существующие методики позволяют при использовании в качестве восстанавливающего агента сульфида натрия или аммония с достаточно высокими выходами получать нитроанилины различной структуры: м -нитроанилин - выход свыше 75 %, 2-амино-4-нитрофенол - 73 %, 2-амино-4-нитроанизол - до 80 %, пикраминовая кислота - 83 % [8].

 

Образуются преимущественно о -амины без примеси диаминов. Такая высокая селективность процесса обусловлена тем, что скорость восстановления первой нитрогруппы (в случае м-динитробензола) при использовании сульфидов и гидросульфидов натрия на три порядка выше скорости восстановления второй [9] (r-константа реакции восстановления дисульфидом натрия высока и составляет 3,55).

Достаточно традиционным методом моновосстановления динитропродуктов является реакция с гидразином. В работе [10] при взаимодействии 2,4-динитротолуола с гидразин-гидратом в отсутствии катализатора автору удалось синтезировать 2-амино-4-нитротолуол.

Использование порошка меди в качестве катализатора позволило получить [11] м-нитроанилин с выходом 36,5 %, 2-амино-4-нитрофенол - 76,8 %, 2-амино-4-нитротолуол - 36,1 %, пикраминовую кислоту - 74,8 %. Использование в последнем случае железного катализатора повысило выход пикраминовой кислоты до 88,7 %. На никелевом катализаторе из 3,5-динитробензойной кислоты с выходом 71 % была получена 3-амино-5-нитробензойная кислота.

Применение авторами работы [12] в качестве катализатора восстановления динитроароматических соединений гидразин-гидратом хлорного железа адсорбированного на носителе, привело к образованию м-нитроанилина с выходом 97,4 %, 2-амино-4-нитроанизола - с выходом 66 %, 2-амино-4-нитрофенола - 89 %. Достаточно высокие выхода моновосстановленных продуктах получены и авторами работ [13,14] при использовании разнообразных катализаторов. В последней описано восстановление двух десятков динитроароматических соединений и получен выход м-нитроанилина более 90 %.

Ограничением применимости моновосстановления гидразин-гидратом, как и в случае сульфидов, является наличие галогена в бензойном ядре. В ряде случаев происходит замещение последнего на гидразогруппу. Подобные реагенты использованы автором работы [73] также для восстановления одной из двух нитрогрупп, находящихся в различных кольцах бифенила. Наиболее высокий выход - 79 % - был получен для гидросульфида натрия.

В справочнике [15] описаны методики разработанные химиками с 20-х годов до средины прошлого века. Тщательная дозировка водорода и применение палладия на угле и платиновой черни позволило авторам некоторых работ получить м-нитроанилин из м-динитробензола. При этом, моновосстановление 2,4-динитротолуола проходило менее гладко. Восстановление 2,4-динитрофенола на никеле позволило получить смесь 2-амино-4-нитрофенола и диаминофенола. Использование в качестве катализатора окиси платины дало образование в заметных количествах 2-амино-6-нитроанизола.

Гетерогенные катализаторы использовали также и для селективного гидрирования несимметричных ароматических динитросоединений, однако удовлетворительные результаты получены лишь в небольшом числе случаев. Так, медь Ренея использовали для восстановления 1-алкил-2,4-динитробензолов в 4-амино-2-нитроаналоги [74]. Авторы отмечали, что селективность возрастает с увеличением стерических затруднений в алкильном заместителе. В работе [75] при гидрировании 2,4-динитротолуола в присутствии палладиевого катализатора отмечется образование двух изомерных нитроанилинов, что свидетельствует об альтернативности процесса моновосстановления.

В патенте [16] описано восстановление о -динитробензола до соответствующего нитроанилина с выходом до 86%. В качестве катализаторов используются комплексные соединения кобальта. Особенностью подхода является дозированная подача водорода, что очевидно и обуславливает восстановление только одной группы. В работах [17-18] авторы исследуют восстановление м-динитробензола. При использовании различных катализаторов м-нитроанилин образуется с различными выходами: Se и Pd/C - 87%, платиновая чернь - 80%, палладиевая чернь - 75%, скелетный Ni - 60%.

Селективность восстановления авторы работ объясняют различной адсорбционной способностью м -динитробензола и м -нитроанилина.

Таким образом, хотя результаты по селективному восстановлению динитросоединений методом каталитического гидрирования весьма ограничены, разрозненны и относятся в основном к незамещенным динитробензолам, это направление развивается весьма активно, т.к. сулит высокую эффективность процессов получения целевых нитроанилинов и выход на их крупнотоннажное производство.

Используют при восстановлении одной из двух нитрогрупп в качестве восстанавливающих агентов металлы и соли переходных металлов. Так, авторы работ [19-21] применяют в реакции с динитроароматическими соединениями железо в кислой среде. В патенте [19] предложен способ моновосстановления динитробензолов железом в водном растворе сернистого газа. При этом удается получить м -нитроанилин с выходом 72,6 %, 2-амино-4-нитротолуол - 72,5 %, 2-амино-4-нитрофенол - 60 %, пикраминовую кислоту - почти 100 %.

Применение различных кислот и добавок солей (например, NaCl) позволяет довести выход м -нитроанилина до почти количественного [20-21]. Следует однако отметить, что моновосстановление с использованием железа связано с большим количеством отходов и поэтому малоэкономично.

Одним из старейших и традиционных методов моновосстановления динитропродуктов является использование в реакции хлорида олова (II). В работе 1887 года [24] авторам удалось при взаимодейс­твии 2,4-динитрохлорбензола с SnCl₂ получить 2-хлор-5-нитроанилин. Позднее [23], для моновосстановления 2,4-динитрофторбензола и 2,4-динитробромбензола отмечено образование двух изомерных нитроанилинов. Следует отметить, что справочник Houben-Weyl [22] представляет достаточно широкий набор методик восстановления динитроароматических продуктов хлоридом олова (II), разработанных для различных субстратов до 50-х годов нашего века. Для несимметричных структур наблюдается в основном восстановление о-нитрогруппы.

Используется хлорид олова (II) для восстановления одной нитрогруппы в несимметричных замещенных динитробензолах и современными исследователями.

Так, взаимодействие 2,4-динитрохлорбензола с двухлористым оловом позволяет получить 2-хлор-5-нитроанилин с выходом 60 % [25].

Другим мягким, пригодным для моновосстановления динитропродуктов восстанавливающим агентом является хлорид титана (III). Его применение для этой цели предложено и развито в совместных работах сотрудников ИОХ РАН и ЯрГУ [25-28]. Авторами отмечено образование двух изомерных нитроанилинов при моновосстановлении 1-замещенных-2,4-динитробензолов. Для 2,4-динитрохлорбензола отработана методика восстановления одной из двух нитрогрупп в водно-спиртовых средах с практически количественными выходами и разработан эффективный метод разделения образующихся изомеров. В работах [29,30] было показано, что восстановление солями титана (III) ароматических моно- и полинитросоединений, в том числе 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ), ускоряется в присутствии ионов двухвалентного железа и двухвалентной меди, например, в присутствии FeSO₄ в концентрации 0,01 и 0,3 моль/л в 2 и 8 раз соответственно. Концентрация солей титана (III) при этом составляла 1 моль/л. Введение в реакционную среду солей никеля, хрома, ванадия и щелочноземельных элементов не оказывает заметного влияния на скорость восстановления ТНТ ионами титана (III). Таким образом, влияние ионов железа (II) и меди (II) на данный процесс является специфическим.

Если исходить из допущения, что каталитический эффект ионов железа (II) и меди (II) на восстановление ПНС обусловлен образованием комплексов этих ионов с исходным соединением или его анион-радикалами (АР), генерируемыми после переноса электрона на субстрат, то можно ожидать и изменения региоселективности процесса в присутствии этих ионов.

Такое предположение основано на данных работ [31-33], в которых показано, что региоселективность восстановления ПНС обусловлена распределением заряда и спиновой плотности неспаренного электрона в АР. Это распределение определяет преимущественное направление протонирования и, как следствие, образование того или иного изомера при частичном восстановлении. Аналогичный подход использовался при исследовании региоселективности восстановления ароматических ПНС квантово-химическим методом [33]. Образование комплекса АР с ионами металлов может значительно изменить распределение электронной плотности и направление реакции протонирования АР. Для проверки такого предположения были проведены эксперименты по частичному восстановлению ТНТ ионами титана (III) в присутствии ионов железа (II) и меди (II) [34].

Полученные в данной работе результаты свидетельствуют о том, что небольшие добавки солей железа (II) или меди (II) изменяют региоселективность моновосстановления 2,4,6- тринитротолуола хлоридом титана (III) (в сторону преимущественного образования более труднодоступного 2-амино-4,6-динитротолуола по отношению к 4-амино-2,6-динитротолуолу от 25%, когда восстановление проводится в отсутствие солей железа и меди, до 70% в присутствии этих солей).

Рассмотрен возможный механизм процесса. Достаточно несложный метод регенерации восстанавливающего агента - электролиз (Ti⁴+ + e---> Ti³+) - позволил разработать малоотходный полупромышленный процесс получения нитроанилинов. Однако, препятствием для развития использования хлорида титана (III) для моновосстановления динитропродуктов стала недостаточная информация о закономерностях этого перспективного процесса.

Весьма распространенным методом моновосстановления динитропродуктов является электровосстановление, проводимое зачастую в присутствии солей переходных металлов. Следует отметить, что электрохимический способ восстановления конкурентоспособен (по сравнению с другими) при небольших объемах производства и весьма экологичен. Его применение для целей моновосстановления динитроароматических соединений известно с начала века. В монографии [34] имеются ссылки на работы 1905, 1907, 1908 г.г., в которых электровосстановлением в присутствии Cu₂Cl₂ и соединений ванадия получены м -нитроанилин, 2-амино-6-нитротолуол, 4-амино-2-нитроанизол. Авторы исследования [35] провели электровосстановление 2,4-динитрохлорбензола и 2,4-динитроанизола в кислой среде в присутствии CuCl₂. Был получен 4-нитро-2-аминоанизол и смесь изомерных нитрохлоранилинов (соотношение 2-хлор-5-нитроанилин/3-нитро-4-хлоранилин = 4).

Современное состояние вопроса электрохимического восстановления динитропроизводных бензола подробно представлено в диссертационной работе [36] (литературный обзор) и, частично, [37] (катализаторы-переносчики в электровосстановлении нитроароматических соединений). Автор [36] подробно исследовал влияние различных факторов (материал электродов, плотности тока, степени конверсии, катализаторов-переносчиков, природы растворителя и др.) на моновосстановление м -динитробензола, 2,4-динитрофенола и 2,4-динитроанизола. Выходы мононитропродуктов составили: для м-динитробензола - до 50 %; 2,4-динитрофенола (2-амино-4-нитрофенол) - до 90 %; 2,4-динитроанизола (смесь изомерных нитроанилинов) - до 80 %, что является весьма высокими показателями. Однако, как отмечалось выше, электровосстановление в чистом виде рентабельно лишь для малотоннажных производств.

Особо следует отметить, как подход последнего времени, применение биохимического моновосстановления.

В работе [38] было рассмотрено восстановление замещенных динитроароматических соединений Х-1,3-(NO₂)₂C₆H₃ действием хлебопекарных дрожжей (вода, 32 ºС, 1 ч.; ДМСО или горячий спирт, 32 ºС). В результате получают, в некоторых случаях с высокой селективностью, 2-Х-5-NO₂C₆H₃NH₂, где Х=Ме, Еt, MeO, EtO, MeS, MeS(O) и 2-X-6-NH₂C₆H₃NO₂, соотношение от 1:1 до 5:1, выходы 7-30 и 6-27% соответственно. Было предположено, что стерический фактор влияет на предпочтительное восстановление п -NO₂, электронный фактор (т.е. присутствие неподеленной пары электронов) - на восстановление о -NO₂. Однако применение данного способа еще не нашло широкого применения и дальнейшее совершенствование метода возможно только на базе изучения закономерностей этого процесса, в том числе факторов, влияющих на его региоселективность.

Таким образом, на основании выше изложенного можно сделать вывод, что селективное восстановление одной из нескольких нитрогрупп в производных бензола является одним из наиболее эффективных методов получения нитроанилинов. Весьма перспективные результаты получены при использовании в качестве восстанавливающего агента хлорида титана (III) (высокие выхода продуктов, малоотходность, возможность регенерации восстанавливающего агента).

Препятствием для развития использования данного восстанавливающего агента при моновосстановления динитропродуктов стала недостаточная информация о закономерностях этого перспективного процесса. Поэтому необходимо дальнейшее изучение процесса восстановления одной из двух нитрогрупп в несимметричных динитробензолах и факторов, влияющих на его региоселективность.