Теоретические основы алкилирования

Лабораторная работа №1

Тема: АЛКИЛИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА ЭТИЛЕНОМ (ПРОПИЛЕНОМ)

Реакции алкилирования лежат в основе производства многих важнейших продуктов органического синтеза. Эти продукты явля­ются не только исходными веществами для дальнейших синтезов, но и широко используются в качестве компонентов моторных топлив, растворителей, пластификаторов, присадок к маслам и дру­гих целей.

Разнообразие продуктов алкилирования обусловлено тем, что реакцию алкилирование можно осуществить не только по атому углерода, но и по атомам кислорода, серы, азота, кремния, свинца, алюминия и многих других элементов:

 

ArH+RCl→ArR+НСl

ArOH+RCl+NaOH→ArOR+NaCl+H₂O

NaSH+RCl→RSH+NaCl

ROH+NH₃→RNH₂+H₂O

Si+2RCl→RSiCl₂

4PbNa+4C₂H₅Cl→Pb(C₂H₅)₄+4NaCl+3Pb

Al+3C₃H₆+1,5H₂→Al(C₃H₇)₃

 

Причем в процессах алкилирования в молекулу алкилируемого вещества можно ввести различные функциональные группы: олефиновую, гидроксильную, карбоксильную и др. Например:

 

 

В промышленности процессы алкилирования проводят как в жидкой, так и в газовой фазах в широких пределах температур (0—600°С) и давлений (0,1—7 МПа) с использованием разнооб­разных алкилирующих реагентов и катализаторов. Обычно в каче­стве алкилирующих веществ используют олефины, ацетилен, спир­ты, этиленоксид и алкилхлориды, а в качестве катализаторов ми­неральные кислоты (H₂SO₄ и HF), апротонные кислоты (Аl₂Сl₃ и ВF₃), щелочи и т. д.

Этилбензол среди продуктов нефтехимического синтеза зани­мает важное место, являясь промежуточным продуктом для про­изводства стирола — ценного мономера для производства пласти­ческих масс, синтетического каучука и других полимерных мате­риалов. Основным промышленным методом производства этилбензола является процесс жидкофазного алкилирования бензола эти­леном в присутствии катализаторного комплекса на основе хлорида алюминия:

 

C₆H₆+CH₂=CH₂ C₆H₅-CH₂CH₃

 

Изопропилбензол также является важным продуктом нефтехи­мического синтеза. На его основе в промышленности получают α - метилстирол и основное количество фенола и ацетона. Изопро­пилбензол получают алкилированием бензола пропиленом. При алкилировании бензола этиленом (пропиленом) главными побоч­ными продуктами являются ди- и полиалкилбензолы, которые образуются в результате дальнейшего алкилирования моноалкилбензола:

 

C₆H₅-CH₂CH₃ C₆H₄(CH₂CH₃)₂ C₆H₃(CH₂CH₃)₃ и т.д.

 

Выход полиалкилбензолов зависит от мольного отношения олефина к бензолу. Однако важно то, что полиалкилбензолы в при­сутствии комплекса хлорида алюминия вступают с бензолом в обратимую реакцию с образованием моноалкилбензола (диспропорционирование или переалкилирование):

 

С₆Н₄(СН₂СН₃)₂+С₆Н₆ 2С₆Н₅-СН₂СН₃

 

Поэтому при алкилировании бензола в присутствии хлорида алюминия мольное отношение этилена (пропилена) к бензолу доводят до 0,3—0,4, а побочно образовавшиеся полиалкилбензолы (10—15% масс.) выделяют и возвращают в процесс, где они в присутствии комплекса хлорида алюминия и бензола подвергаются деалкилированию с образованием целевого продукта.

Твердый сухой хлорид алюминия в углеводородах практически нерастворим, а поэтому его каталитические свойства выражены очень слабо. Однако при нагревании хлорида алюминия в алкилароматическом углеводороде в присутствии хлорида водорода об­разуется темное жидкое вещество (комплекс Густавсона), которое также нерастворимо в избытке углеводорода, но обладает высокой каталитической активностью.

 

 

Для получения катализаторного комплекса вместо свободного хлорида водорода можно использовать алкилхлориды или немного воды, которая при взаимодействии с хлоридом алюминия генери­рует хлорид водорода. Однако использование воды нежелательно, так как она частично дезактивирует хлорид алюминия:

АlСl₃+Н₂О→АlОСl+2НСl

 

Необходимый для реакции алкилирования ион карбония может образоваться несколькими путями, например

 

 

или при взаимодействии олефина с протоном σ-комплекса, входя­щего в состав катализаторного комплекса.

Ион карбония, образовавшийся одним из этих путей, атакует ароматическое ядро с образованием вначале σ-комплекса, который затем переходит в σ-комплекс (ион карбония), а последний быст­ро распадается на алкилароматическое соединение и протон: