Теоретические основы. Окисление аммиака до окиси азота является начальной стадией произ­водства азотной кислоты.

 

Окисление аммиака до окиси азота является начальной стадией произ­водства азотной кислоты.

Наилучшим избирательным действием на процесс окисления аммиака до окиси азота обладает платина, которая при высоких температурах может давать выход до 99 %.

При проведении процесса на платиновых катализаторах окисление ам­миака начинается уже при 145°С с получением главным образом элементар­ного азота и закиси азота. Наибольший выход окиси азота 95-98 % достигает­ся при температурах 850-950 ° С.

При повышении температуры возрастают потери платины, что приво­дит к необходимости ограничить несколько верхний температурный предел процесса. Повышение температуры выше 1 000°С приводит к побочным процессам. Чрезмерное повышение температуры исходного газа сопровожда­ется диссоциацией аммиака и окиси азота.

Оптимальные температуры окисления аммиака на платине при атмо­сферном давлении находятся в интервале 800-840°С; для окисленных ката­лизаторов оптимальные температуры несколько ниже и составляют 700-800 °С.

В качестве окисляющего агента для процесса окисления аммиака ис­пользуется в подавляющем большинстве кислород воздуха. Расход кислоро­да на окисление аммиака до окиси азота может быть определен согласно уравнению:

 

4NH₃ +5O₂ → 4NO+6H₂О

 

Таким образом, стехиометрическое мольное соотношение кислорода к аммиаку O₂/NH₃ составляет 1,25. Однако при таком соотношении выход окиси азота незначителен. Для его повышения необходим определенный избыток кислорода, от которого будет зависеть и концентрация аммиака в воздушно-аммиачной смеси.

В производственных условиях содержание аммиака в воздушно-аммиачной смеси поддерживается в интервале 9,5-11,5 %, что соответствует отношению O₂/NH₃ - 1,7-2,0. Для окисных катализаторов, имеющих меньшую, чем платина активность, соотношение O₂/NH₃ должно быть более двух и соответственно концентрация аммиака в воздушно-аммиачной смеси должна поддерживаться в пределах 7,5-9,5 %.

При изменении концентрации аммиака в исходной смеси следует учитывать, что воздушно-аммиачные смеси могут быть в определенном интервале взрывоопасны. Применяемые в промышленности аммиачно-воздушные смеси (9,5-11,8 %) практически не представляют опасности. Что касается аммиачно-кислородных смесей, то они воспламеняются со взрывом при любой концентрации аммиака в интервале температур 700-800 ° С.

Реакция окисления аммиака до окиси азота протекает во внешне диффузионной области как на платине, так и на окисных катализаторах. Сама реакция протекает быстро, но общая скорость процесса вследствие внешнедиффузионного торможения может снижаться более чем на 90 %.

Максимальной степени превращения аммиака в окись азота соответствует определенное время контакта.

Практическое осуществление процесса окисления аммиака требует таких условий, которые обеспечивают максимальное протекание основной реакции и минимальной потери аммиака в виде молекулярного азота. С этой целью окисление аммиака проводят в присутствии активного, избирательно действующего катализатора, в сравнительно узком интервале температур, при строго определенных времени соприкосновения газа с катализатором и начальном составе аммиачно-воздушной смеси.

Наиболее распространенным промышленным катализатором процесса является платина или ее сплавы с родием и палладием. Для обеспечения большой поверхности катализатора платиновые катализаторы обычно используются в виде сеток из проволоки диаметром 0,045-0,09 мм, причем свободное сечение сетки составляет 50-60 %. Достаточно полный контакт газа с катализатором достигается установкой в аппарате последовательно трех сеток.

Из всех металлов платиновой группы наиболее оптимальными являются добавки родия. Сплавы платины с родием характеризуются не только более высокой каталитической активностью, чем чистая платина, но имеют лучшие прочностные показатели. Особенно это важно при работе в области высоких температур, так как у них точка плавления сплава выше, чем у платины.

Применяются в промышленности также палладиевые катализаторы, несколько уступающие платинородиевым по механической прочности, но имеющие высокую каталитическую активность.

Различные сплавы платины и палладия с добавками родия, серебра, иридия, кобальта, вольфрама и др. обеспечивают выход окиси азота 96-99 %. Из неплатиновых катализаторов окисления аммиака наиболее активными оказались катализаторы на основе оксидов железа и кобальта; активированные добавки хрома, марганца, висмута, никеля и др.; многие из этих катализаторов показали высокую активность. Так, на окисножелезном катализаторе, промотированном окислами висмута и марганца, степень конверсии достигает 94 %.

Однако, для всех окисных катализаторов наблюдается потеря активности во времени. Для систем, работающих при атмосферном давлении, применяется двухступенчатое окисление аммиака: 1-ая ступень платинородиевая сетка, 2-ая ступень - слой таблетированного окисного (чаще железо-хромового) катализатора, толщиной 50-65 мм. Общий выход окиси азота в таких аппаратах 96,5 %, затраты на платину в этом случае сокращаются в 3 раза, снижаются и потери платины.

Все окисные катализаторы относятся к типу осажденных и готовятся совместным осаждением гидроокисей из растворов серно- и азотнокислых, хлористых солей. Неплатиновые катализаторы на носителях практически не применяются вследствие малой активности.

Согласно теории диффузионной кинетики окисления аммиака. Скорость процесса его окисления на платине определяется наиболее медленной стадией - диффузией аммиака к поверхности катализатора.

Продолжительность реакции окисления аммиака на платине составляет 10 ^-4-10 ^-5 сек. Время контактирования может быть определено из уравнения:

 

 

где V_св - свободный объем катализатора, м³ /сек;

V_r - объемная скорость газа в условиях конверсии, м³ /сек.

 

Существует вполне определенное время контакта и соответственная ему скорость газового потока, обеспечивающие максимальный выход окиси азота.

Для осуществления реакции необходимо соответствующее энергетиче­ское состояние реагирующей системы, определяемое значениями энергии ак­тивации.

Процесс каталитического окисления аммиака начинается со стадии ак­тивированной адсорбции кислорода на поверхности катализатора с образова­нием промежуточного соединения, затем происходит активированная ад­сорбция аммиака, требующая меньшей энергии активации; при этом образу­ется переходной комплекс с последующей перегруппировкой его в комплекс. Возможно образование других промежуточных соединений гидроксиламина NH₂OH, нитроксила NHO, амида NH₂, атомарного азота и др. и в конечном счете образование NO, N₂, H₂O.

Из всех термодинамически возможных реакций в присутствии катали­затора в первую очередь протекает та реакция, которая требует наименьшей энергии активации. В соответствии с адсорбционно-химической теорией ка­тализа механизм каталитического окисления на платине можно представить следующим образом. Кислород и аммиак диффундируют из потока к поверх­ности катализатора. Находящиеся на поверхности платины атомы со свобод­ными валентностями обеспечивают первоочередную активированную ад­сорбцию кислорода за счет возникновения электронной связи. Химическое взаимодействие платины с кислородом приводит к ослаблению атомарных связей в молекулах и образованию перекисного комплекса катализатор - ки­слород. Последующая активированная адсорбция аммиака дает в результате комплекс катализатор-кислород-аммиак и в конечном результате происходит перераспределение электронных связей и соединение атомов азота и водоро­да с кислородом.

Адсорбированный кислород не входит в кристаллическую решетку платины и образует с ней непрочные связи. Молекулы аммиака ориентиру­ются к кислороду атомами водорода (вследствие высокого сродства кислоро­да и водорода) с последующим образованием молекул окиси азота и воды. NO и Н₂О свойственна малая адсорбционная способность; вследствие этого они десорбируются с поверхности катализатора, освобождая связи для вновь сорбируемых молекул кислорода.

Механизм окисления аммиака на окисных катализаторах, по-видимому, не будет иметь принципиального отличия от такого на платине; однако, оп­тимальные условия процесса (температура, состав газа, время контактирова­ния) в этом случае изменяются в зависимости от стадии, лимитирующей процесс в целом.

Целью данной работы является испытание активности неплатиновых катализаторов на лабораторной модельной установке в зависимости от усло­вий: температуры, объемной скорости газа, его начального состава, времени контактирования и т.д.