Теоретические основы процесса. В настоящее время каталитический крекинг является важнейшим про­цессом нефтепереработки

 

В настоящее время каталитический крекинг является важнейшим про­цессом нефтепереработки. Превращение нефтепродуктов в присутствии ката­лизаторов позволяет получить с высоким выходом бензин с октановым числом до 85, керосино-газойлевые фракции (топлив для дизелей и газовых турбин) и газ, содержащий большое количество предельных и непредельных углеводоро­дов Сз-С₄, успешно используемый в промышленности органического синтеза. Избирательность катализаторов, зависящая от химического состава и структу­ры, определяет соотношение выходов различных продуктов (газ, бензин, кокс) и их состав.

В отличие от бензина термического крекинга, бензин каталитического кре­кинга характеризуется гораздо большей стабильностью вследствие отсутствия диеновых соединений и серы и обладает более высокой антидетонационной стойкостью, что объясняется также высоким содержанием изоалканов и арома­тических углеводородов.

В данной работе следует определить выход основных продуктов в про­цессе каталитического крекинга индивидуальных углеводородов (изооктана) и провести их анализ.

Каталитический крекинг проводится обычно в паровой фазе при 450 -520° С давлении 0,1 - 0,2 МПа и продолжительности контакта в несколько се­кунд. В этих условиях каталитические реакции проходят гораздо быстрее реак­ций термического крекинга и являются более сложными. Наиболее важными, кроме реакций разложения, являются реакции изомеризации и перераспределе­ния водорода, которые определяют высокое качество крекинг-продуктов, а также процессы уплотнения, ведущие к образованию кокса и его отложению на катализаторе. Скорость перечисленных реакций для отдельных классов углево­дородов различна. Наибольшей реакционной способностью обладают олефино-вые углеводороды. Хотя каталитический крекинг относится к очень сложным процессам, все же начальные стадии процесса, т.е. образование первичных про­дуктов реакции (скорость распада индивидуальных углеводородов), могут быть приближенно вписаны уравнениями для режима вытеснения:

 

(7.1)

 

(7.2)

 

и уравнениями для режима смешения:

 

(7.3)

 

(7.4)

 

Общая же константа скорости реакции будет определяться не только от­носительной скоростью распада предельных углеводородов, но и скоростью уплотнения непредельных углеводородов. При условиях, более благоприятных последней реакции, скорость крекинга будет подчиняться уравнении для реак­ции, протекающей между первым и вторым порядками.

Реакция крекинга осуществляется по радикально-цепному механизму, причем каталитический крекинг протекает через карбоний-ион. Самыми реак-ционноспособными карбоний-ионами являются третичные, способствующие образованию изопарафинов. Продукты каталитического крекинга отличаются своим составом и свойствами. Так в бензине имеется много изопарафинов и ароматических углеводородов, газ содержит большое количество изобутана и непредельных углеводородов, а газойлевые фракции отличаются высоким со­держанием полициклических и ароматических углеводородов. В зависимости от фракционного состава сырья, состава и размера зерен катализатора, интерва­ла применяемых температур процесс крекинга протекает в кинетической или переходной области. При диффузионном торможении крекинга в уравнение (1) вводится член, характеризующий замедление процесса, и константа скорости выражается уравнением:

 

 

где е — постоянная, характеризующая степень торможения.

На выход и качество продуктов крекинга влияют следующие факторы: 1) вид сырья. 2) состав и активность катализатора. 3) температура и давление про­цесса, а также 4) объемная скорость подачи сырья в реактор и 5) продолжи­тельность непрерывного крекинга без регенерации катализатора. При осущест­влении каталитического крекинга применяют различные по составу и способу приготовления катализаторы. От качества применяемого катализатора, также как и от технологического режима процесса крекинга, зависит направление хи­мического превращения топлива. Например, при применении катализатора, со­стоящего в основном из А1₂0₃ и Si0₂, происходит расщепление и полимериза­ция нафтеновых углеводородов. Мелкопористые катализаторы дают большие выходы газа, так как их поверхность менее доступна для молекул исходного сырья. К тому же крупнопористые катализаторы регенерируются легче, чем мелкопористые, при минимальной потере активности. Поэтому в промышлен­ности предпочитают применять крупнопористые катализаторы, особенно для тяжелого сырья. Катализаторы для каталитического крекинга готовят из при­родных глин (типа флоридина) или синтетически. Так, аморфные алюмосили-катные катализаторы получают при совместном осаждении гидроокиси алю­миния и окиси кремния из растворов соответствующих солей с последующей гидратацией. В последние годы широко применяются кристаллические алюмо-силикатные цеолиты с прочным трехмерным скелетом. В некоторых случаях они проявляют высокую активность без каких-либо добавок, но часто на них наносят активные компоненты.

Химизм превращения парафиновых углеводородов в ходе крекинга мож­но представить в виде основных реакций распада тяжелых парафинов и вто­ричных реакций изомеризации, циклизации, алкилирования и т. п. Так, для изооктана основные реакции распада:

 

С₈Н₁₈ →С₄Н₈ +С₄Н₈

С₈Н₁₈ →С₅Н₁₀ +С₃Н₈

С₈Н₁₈ →С₆Н₁₂ +С₂Н₆ и т.д.

 

Продукты распада нафтенов также подвергаются вторичным реакциям изомеризации и дегидрогенизации с образованием ароматических углеводоро­дов. В результате при каталитическом крекинге происходят передвижение кратной связи, изменение строения углеродного скелета, насыщение двойных связей, циклизация и алкилирование. Наибольшее значение в процессе крекин­га имеет температура, определяющая степень и скорость каталитического раз­ложения углеводородов, тем более что крекирующее действие катализаторов проявляется в сравнительно узком интервале температур. Повышение ее уг­лубляет процесс разложения углеводородов. Так как процесс крекинга протека­ет в адсорбционном слое на поверхности катализатора, а не в объеме, то влия­ние давления незначительно. Повышение давления способствует полимериза­ции, перераспределению водорода и коксообразованию. Но в промышленности давление изменяют незначительно. На результаты крекинга влияет его продол­жительность. Объемная скорость подачи жидкого сырья при каталитическом крекинге, как правило, изменяется в пределах от 0,1 до 10 дм³/ч ∙м³ катализатора. Наиболее употребительны объемные скорости 0,5-2,0 дм³/ч м³ катализатора при (0° С); чем меньше объемная скорость, тем больше глубина крекинга при про­чих равных условиях.

Вследствие отложения кокса активность катализатора со временем падает и его необходимо регенерировать. Регенерация катализатора производится про­дуванием через него воздуха при 550-600° С, при этом кокс сгорает. Продолжи­тельность непрерывного крекинга между регенерациями катализатора сущест­венно отражается на результатах процесса. Она составляет от 1,5 до 10 мин. Чем меньше продолжительность работы катализатора, тем выше за этот период времени его средняя активность.

Источником образования кокса на катализаторе являются в первую оче­редь смолисто-асфальтовые вещества, содержащиеся в сырье. Регенерация ка­тализатора, как правило, сложнее, чем проведение самого процесса крекинга. В ходе регенерации выделяется большое количество тепла от 25000 до 31000 кДж на 1 кг кокса. В области измеренных температур 450-500°С, регенерация про­текает в кинетической области и ее скорость определяется скоростью реакции окисления. Но при повышении температуры до 500-550°С процесс регенерации переходит в диффузионную область.