Вирощування кристалів з розплаву

При кристалізації з розплаву методи вирощування поділяються на групи залежно від способу відведення тепла: 1) зміна температури при нерухомому тиглі; 2) переміщення кристала в полі температурного градієнта; 3) переміщення тигля або печі в полі температурного градієнта; 4) безтигельні методи.

До першої групи відноситься метод Кіропулоса. Монокристалічна затравка, закріплена в охолоджуваному водою тримачі, приводиться в контакт із розплавом, що перебуває в тиглі (Рис.4.3? или 4.2). На затравці відбувається поступове наростання кристала у формі півсфери. При цьому кристал як би вростає в розплав. Коли кристал наближається до стінки тигля, тримач з кристалом піднімається на кілька міліметрів і потім продовжується подальший процес до чергового розростання кристалу до стінок тигля, наступного підйому і т. Д. Таким чином, при вирощуванні методом Кіропулоса діаметр вирощуваного кристала обмежується лише розмірами тигля і може досягати 300 см і більше. Відомі також модифікації методу Кіропулоса, в яких замість періодичного підйому тримача зі зростаючим кристалом здійснюється безперервний його підйом з постійною швидкістю. З метою зниження напружень вирощені кристали піддаються спеціальному високотемпературному відпалу.

Основна перевага методу Кіропулоса полягає в його технічної простоті і надійності. Він економічно вигідний, оскільки здійснюється ефективне екранування джерела нагрівання, яке зводить втрати тепла до мінімуму. Метод Кіропулоса дозволяє вирощувати великі монокристали, наприклад, лужно-галоїдні монокристали, використовувані в оптичних приладах, монокристали лейкосапфіра вагою до 20 кг і більше. Істотним недоліком методу є низька швидкість росту (для лейкосапфіра порядку 2 мм / год), яка задається для того, щоб уникнути утворення в монокристалах різного роду включень і блоків.

У другій групі найбільш поширений метод Чохральського. Метод Чохральського полягає у витягуванні моно

кристала з розплава на затравку. Вихідний матеріал завантажується в тигель, де потім і розплавляється. Сам тигель не повинен

вносити забруднення в розплав, бути досить міцним, витримувати високі температури і хімічну агресивність речовин, що беруть участь в процесі. Зростання монокристала проводять у герметичній камері у вакуумі або відповідній атмосфері (інертній, окислювальній, відновлювальній). Невеликий затравочний монокристал, орієнтований в потрібному кристалографічному напрямку, закріплюється в механізм обертання-витягування і приводиться в зіткнення з розплавом або розчином-розплавом. Після часткового оплавлення кінця затравки і досягнення певного температурного режиму починається витягування затравки. Кристалізація забезпечується вертикальним тепловідводом по затравці та її тримачеві за рахунок невеликого вертикального градієнта температур. Діаметр кристала регулюється зміною температури та / або швидкості витягування. На рис. 4.4 показана герметична камера для вирощування кристалів за методом Чохральського.

Методом Чохральського вирощуються найбільші з досконалих монокристалів напівпровідників і діелектриків. Перевагою методу є те, що зростаючий кристал не обмежений стінками тигля. Тому цей метод можна застосовувати для вирощування речовин, які суттєво розширюються при затвердінні (Наприклад, обсяг германію при затвердінні збільшується на 5%.)

Третя група - методи спрямованої кристалізації. У методі Бріджмена-Стокбаргера монокристали, що зароджуються в нижній частині тигля з розплавом, служать затравкой. Конусне дно тигля забезпечує геометричний відбір затравкових кристалів, що ростуть уздовж осі печі й тигля, подібно до того, як показано на рис.4.4 Тигель опускається в більш холодну зону печі, при цьому кристал росте вгору, потроху заповнюючи тигель і збільшуючи свій діаметр, оскільки нижня частина тигля виконана у вигляді конуса. Швидкість вирощування в такій установці становить кілька мм / год. Широке поширення метод Бріджмена-Стокбаргера отримав завдяки простоті проведення процесу,можливості підтримки постійного градієнта температури на фронті кристалізації, високої продуктивності. Недоліки методу: довільна кристалографічна орієнтація вирощуваних монокристалів, безпосередній контакт кристала зі стінками контейнера, що веде виникненню в кристалі значних внутрішніх напружень, неможливість вирощувати кристали великого діаметру (більше 150-200 мм).

 

В методі зонної кристалізації матеріал міститься в ампулі, на одному кінці якої знаходиться затравка. Нагрівач створює вузьку зону розплаву поблизу затравки а далі розплавлена ​​зона переміщається уздовж ампули від затравки, яка починає рости. В сутності, зонна плавка - кристалізаційний метод очистки та отримання кристалів - полягає у видаленні домішок рухомим фронтом кристалізації. Вона застосовна для будь-якої речовини, що кристалізується, розчинність домішок якої в рідкому і твердому станах різна.

При очищенні злиток може перебувати в горизонтальному або вертикальному положенні у відповідному контейнері або без нього. Простий пристрій являє собою горизонтальний контейнер, в якому розташований човник з речовиною, що очищається. Човник проходить через нагрівач у вигляді муфельній печі, що створює розплавлену зону. Переміщатися може або човник відносно нерухомого нагрівача, або нагрівач щодо нерухомого човника (рис. 4.6).

Ефективність очищення у процесі зонної плавки визначається величиною коефіцієнта розподілу домішки (коефіцієнт сегрегації). Коефіцієнт розподілу k = С_кр / С_расп, де С_кр і С_расп, являють собою концентрації даної домішки в кристалі і в розплаві.

Більшість домішок має кращу розчинність в рідкій фазі в порівнянні з твердою (рівноважний коефіцієнт розподілу k_о <1), тому домішки витісняються зі зростаючого кристала і в міру свого просування зона плавлення все більше насичується домішками, які скупчуються на кінці злитка. Зазвичай процес зонної плавки повторюють кілька разів, по закінченні очищення забруднений кінець злитку відрізають.

Безтигельну зонну плавку застосовують для того, щоб уникнути взаємодії злитка, який очищається, з матеріалом тиглю. Злиток вертикально поміщають в камері, в якій створюють вакуум або необхідну атмосферу. В результаті відносного руху нагрівача і злитка уздовж осі останнього розплавлена ​​зона переміщається.

Нагрівач створює розплавлену зону, яка утримується під дією сил поверхневого натягу. Процес полягає в повільному русі розплавленої зони вздовж твердого забрудненого злитка, що підлягає очищенню. В результаті цього більша частина домішок перерозподіляється по довжині злитка, переміщаючись до одного з його кінців.

Метод зонної плавки є одним з основних для отримання матеріалів кваліфікації «особливо чисті» («ОСЧ»). Проте в цілому метод можна вважати методом вирощування з розплаву. У монокристала розплавляється деяка зона, зона розплаву проганяється по довжині заготовки. При цьому відбуваються очистка, перекристалізація і вдосконалення кристалічної структури, а сам матеріал зазнає два фазових переходи - спочатку він розплавляється, потім кристалізується. Метод успішно застосовують для одержання багатьох чистих кристалів.

З четвертої групи розглянемо метод Вернейля, який належить до безтигельних методів і полягає в кристалізації на затравку крапель розплаву, які утворюються з порошку реактивів у полум'ї газу над затравкой. Метод був продемонстрований Вернейлем в 1891 р на прикладі вирощування монокристалів корунду (а-А1₂0₃).

Сучасна установка для вирощування кристалів методом Вернейля показана на рис. 4.7 Процес вирощування, наприклад, а-А1₂0₃, полягає в наступному. В бункер 5 у вигляді воронки, вставлений в посудину 4, дно якої представляє собою змінний фільтр. Над воронкою знаходиться молоток 2, який приводиться в рух кулачковим валом 3. Посудина 4 наповнена порошком окису алюмінію. Нижче воронки поміщений пальник 7. Сопло пальника знаходиться в невеликий муфельній печі 8. Знизу в піч вводиться вогнетривкий штифт 10, що пересувається у вертикальному напрямку. Після запалювання полум'я кулачковий вал приводиться в рух, молоток через рівномірні проміжки часу вдаряє посудину 4, так що порошок окису алюмінію проходить через фільтр і підхоплений потоком кисню через воронку і пальник, потрапляє на штифт у вигляді крапель розплаву, що кристалізуються.

Методом Вернейля можна вирощувати високотемпературні монокристали всіх з'єднань, які плавляться конгруентно і під час охолодження не зазнають великих структурних змін.

У порівнянні з іншими методами спосіб Вернейля має певні переваги. В ньому не потрібен тигель, тому кристали не можуть бути забруднені зіткненням з його стінками. Конструкція пальника дозволяє змінювати термічні умови і одночасно впливати на розміри кристалів. Завдяки постійному прямому спостереженню можна управляти процесом зростання, який протікає з відносно високою швидкістю.

Однак способу Вернейля притаманні деякі недоліки. Важко керувати полум'ям, оскільки невеликі зміни складу газу зумовлюють сильні зміни температури. Кристали сполук, чутливих до використовуваних пальних газів, перш за все, речовини, що легко окислюються і відновлюються, виростити неможливо. Розміри апаратури дозволяють отримувати тільки кристали середніх розмірів (максимум 20 х 80 мм).

Переваги методів отримання монокристалів з розплаву: легкість введення або утворення монокристалічної затравки; хороші можливості управління процесами зародкоутворення і зростання; успішне поєднання в ряді методів процесів росту і очищення; можливість отримувати як монокристалічні шари, так і великі монокристалічні булі.

Основні недоліки розплавних методів: Високі температури, а отже, і енерговитрати. Висока хімічна активність розплавів і парів, що змушує пред'являти жорсткі вимоги до газової атмосфери, матеріалам тигля та інших частин обладнання. Вирощування лише тих з'єднань, що плавляться конгруентно, або чистих хімічних речовин, до того ж у високотемпературній твердій фазі.