ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ.

 

Эффект Джоуля - Томсона заключается в зависимости температуры реального газа от его объема и проявляется при адиабатном расширении газа в пустоту. Рассмотрим проявление этого эффекта на примере следующей модели. Пусть дан цилиндр с теплоизолирующими стенками (рис. 1). В средней части цилиндра находится пористая перегородка, с каждой стороны перегородки - по поршню. Пусть правый поршень придвинут вплотную к перегородке, а левый отстоит от нее на некотором расстоянии (рис. 1. а). Обозначим объем и давление газа, заключенного между перегородкой и левым поршнем, через и . Очевидно, что те же величины по правую сторону от перегородки окажутся равными нулю: ; . Начнем медленно перемещать левый поршень в сторону перегородки, что приведет к росту давления и убыли объема газа. По мере роста давления газ начнет медленно дросселировать (просачиваться) сквозь перегородку, выталкивая правый поршень. При этом объем и давление газа справа от перегородки начнут возрастать до тех пор, пока весь газ из левой области цилиндра не перейдет в правую его область (рис. 1. б.). Если процесс протекал адиабатно, то, как показывает опыт, наблюдается изменение температуры дросселировавшего газа.

Количественно эффект Джоуля-Томсона характеризуется дифференциальным коэффициентом Джоуля-Томсона:

. (1)

Величина m может быть как положительной, так и отрицательной. В первом случае газ при расширении охлаждается ( - положительный эффект Джоуля-Томсона), а во втором - нагревается ( - отрицательный эффект Джоуля-Томсона). Следует так же заметить, что коэффициент Джоуля-Томсона способен менять свой знак при переходе газа из одной области температур в другую. Температура , при которой коэффициент Джоуля - Томсона для данного газа меняет свой знак, называется температурой инверсии.

Для того чтобы выяснить, почему эффект Джоуля - Томсона проявляется только в отношении реальных газов, рассмотрим процесс расширения газа в пустоту подробнее, для чего вновь обратимся к выше упомянутой модели. Очевидно, что рассмотренный процесс сопровождается совершением работы газа против внешних сил. Если скорость движения левого поршня такова, что давление газа слева от пористой перегородки остается постоянным, то и давление газа справа от перегородки окажется постоянным на всем протяжении эксперимента. Изменяться будут только объемы газа: в левой области от до 0, а в правой - от 0 до . Кроме того, учтём что, в отличие от объема , объем уменьшается. Поэтому работа газа слева от перегородки отрицательна. Тогда для газ слева и справа от перегородки можно записать:

и

Общая работа газа равна:

.

Так как рассмотренный процесс протекает адиабатически, то согласно первому началу термодинамики, совершенная газом работа полностью расходуется только на изменение внутренней энергии газа: Тогда:

или . (2)

Функция состояния

(3)

называется энтальпией газа, которая согласно (2), остается постоянной по обе стороны от перегородки:

или . (4)

Поскольку для идеального газа все три величины, входящие в (4), зависят только от температуры, то и энтальпия идеального газа является функцией только температуры. Тогда постоянство энтальпии означает и постоянство температуры идеального газа.

Иначе дело обстоит с реальным газом. Его внутренняя энергия, помимо температуры, зависит еще и от объема газа. Поэтому для реального газа постоянство энтальпии не означает постоянства температуры газа. Перепишем уравнение (4) в виде:

.

Т. к.

то

(5)

Учитывая, что зависимость изменения энтропии от изменения температуры и от изменения давления имеет вид

,

перепишем уравнение (5) в виде:

.

Это уравнение позволяет определить величину дифференциального коэффициента Джоуля-Томсона:

, (6)

где - термический коэффициент расширения газа.

Согласно (6) при коэффициент , а при имеем . Поскольку в отношении идеальных газов эффект Джоуля-Томсона не проявляется, то для них и, следовательно, .

Получить численное значение коэффициента Джоуля-Томсона можно, вычислив производную , входящую в уравнение (6). Для этого перепишем уравнение Ван-дер-Ваальса

в виде

и продифференцируем это уравнение по T при постоянном давлении p:

Подставляя вместо p его значение из уравнения Ван-дер-Ваальса

,

получим:

.

Тогда окончательно имеем:

. (7)

При не очень высоком давлении (порядка 100-200 атм), когда и , уравнение (7) можно переписать в виде:

. (8)

Из формулы (8) следует, что коэффициент Джоуля-Томсона положителен при и отрицателен в противном случае. Таким образом, температура инверсии может быть определена равенством:

. (9)

Сопоставляя это выражение с выражением для критической температуры

,

получаем соотношение между температурой инверсии и критической температурой:

.