Энтропия.

Величина энтропии зависит от природы вещества, условий в термодинамической системе, агрегатного состояния и количества вещества. Принято, что энтропия идеально образованного кристалла при 0 К равна нулю. Это и есть начальная точка, благодаря которой можно рассчитать абсолютные значения энтропии (рис. 1.3).

Чтобы энтропии веществ были сравнимы, их, как и тепловые эффекты, принято относить к определённым условиям, чаще всего энтропию относят к стандартным условиям и обозначают S⁰₂₉₈ . Изменение энтропии процесса (как и любой функции состояния системы) D _r S равно разности между суммами энтропий продуктов реакции и исходных веществ:

 

 

 

Рис. 1.3 ─ Схема расчёта стандартного значения энтропии

Энергия Гиббса

Изменение энтальпии Δ _rН отражает, в основном, стремление частиц к объединению в более крупные агрегаты, т.е. к упорядоченности системы, а энтропия – к неупорядоченности. В состоянии равновесия, когда обе тенденции одинаковы, т.е. энтропийный и энтальпийный факторы компенсируют друг друга, справедливо равенство

Δ _r Н = Т ∙ Δ _r S.

Единицами измерения изменения энтальпии служит величина кДж/моль, а энтропии – (Дж) / (моль ∙ К). Чтобы сопоставить эти величины, их нужно выразить в одинаковых единицах, умножив изменение энтропии на температуру в К.

В состоянии равновесия энергия Гиббса перестаёт изменяться Δ _r G = 0 и достигает минимального значения. С другой стороны, условие Δ _r G >;0 указывает на принципиальную неосуществимость процесса в данных условиях, при этом Δ _r Н>0 и Δ _r S<0.

Стандартные значения изменения энергии Гиббса образования сложных веществ Δ _f G⁰₂₉₈ сведены в таблицы и используются в термодинамических расчётах. Изменение энергии Гиббса химического процесса может быть рассчитано по формулам:

Пример 1.6. Возможно ли в стандартных условиях самопроизвольной протекание процесса окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI)?

Решение. Запишем уравнение химического процесса и под символами веществ укажем число моль веществ, участвующих в реакции

2 SO_{2 (газ)} + O_{2 (газ)} = 2 SO_{3 (газ)} .

2 моль 1 моль 2 моль

Критерием самопроизвольно протекающих процессов в данных условиях является знак изменения энергии Гиббса. Рассчитаем это значение по уравнению

Δ _r G⁰ = Δ _r H⁰– Т∙ Δ _r S⁰,

используя стандартные значения термодинамических величин (табл. 1.1).

Изменение энтальпии рассчитываем в соответствии со следствием закона Гесса:

Δ _r Н⁰ = Σ ν ∙Δ _f Н⁰ _{(продуктов реакции)} - Σ ν ∙Δ _f Н⁰ _{(исходных веществ)} =

= [2 моль· (─ 395) кДж/моль] ─ [2 моль· (─ 297) кДж/моль + [1 моль· 0 ] =

= ─ 395 кДж + 297 кДж = ─ 98 кДж.

Изменение энтропии рассчитываем по формуле:

Δ _r S⁰ = Σ ν ∙S⁰ _{продуктов реакции} - Σ ν ∙S⁰ _{исходных веществ} = [2моль∙S⁰ (SO₃)]─ [2моль∙S⁰ (SO₂) +1моль∙S⁰ (O₂)]=[2моль∙ 256 Дж/(моль∙ К)] ─

─ [2моль∙248 Дж/(моль∙ К)+1моль∙ 205 Дж/(моль∙ К)] =189 Дж/К = 0,189 кДж/К.

Δ _r G⁰ = ─ 98 кДж ─ 298 К ∙ 0,189 кДж/К = ─ 154 кДж.

Отрицательное значение изменения энергии Гиббса означает, что в стандартных условиях возможно самопроизвольное окисление оксида серы (IV) до оксида серы (VI).

Однако принципиальная возможность осуществления процесса не означает, что он легко и просто пойдёт, если в стандартных условиях поместить в реакционный сосуд смесь SO₂ и O₂. Этот процесс идёт, но с такой малой скоростью, что фактически незаметен.