Гетерогенно-каталитического окисления

Общим в кинетике окисления является тормозящее влияние продуктов окисления, адсорбирующихся на поверхности сильнее, чем исходные углеводороды. Энергия активации при гетерогенном окислении олефинов составляет 63-84 кДж/моль, а для ароматических соединений – 105 кДж/моль.

Схема реакций с параллельным и последовательным образованием побочных продуктов полного окисления:

RH целевой продукт СО₂ + Н₂О

+О₂

Подавление параллельных реакций полного окисления за счет варьирования соотношения реагентов обычно оказывается невозможным, но зато в этом отношении значительную роль играет температура. Энергия активации полного окисления на 21-42 кДж/моль выше, чем для целевого процесса, селективность растет с понижением температуры, для этилена. С учетом получения достаточно высокой производительности, существует оптимальная область температур, определяемая экономическими соображениями. Из этого же ясны недопустимость местных перегревов и важная роль теплоотвода, усугубляемая высокой экзотермичностью процессов окисления. Ввиду последовательного окисления целевого вещества в продукты полного окисления селективность часто падает с увеличением степени конверсии углеводорода. С учетом затрат на регенерацию непрореагировавшего углеводорода в каждом процессе существует некоторая оптимальная степень конверсии, определяемая экономическими факторами. При прочих равных условиях ее регулируют двумя способами: временем контакта или применением недостатка кислорода.

Наконец, важнейшую роль играет и сам катализатор, способ его приготовления. Добавление различных модификаторов или применение смесей оксидов и солей способно сильно изменять активность и селективность контакта. Некоторые каталитические яды (галогены, селен), дезактивируя катализатор (серебро) окисления этилена, существенно повышают его селективность. Оксиды молибдена и висмута, в индивидуальном виде вызывающие полное окисление олефинов, в форме молибдата Bi (Bi₂O₃:MoO₃ = 1:2) являются селективными катализаторами гетерогенного окисления пропилена. Большое влияние оказывают носитель, размер зерен катализатора, его пористость и т.д. Ввиду возможности последовательного окисления целевого вещества и высокой скорости самой химической реакции на поверхности катализатора и переход процесса во внутридиффузионную область весьма не желателен, поэтому используют катализатор с небольшими зернами и сравнительно крупными порами.