Теоретические основы процесса. Гетерогенные катализаторы окисления и механизм реакций

 

Гетерогенные катализаторы окисления и механизм реакций

 

Применяются следующие катализаторы:

1. Металлы меди и серебра, из которых более легко окисляющаяся медь функционирует в виде оксидов, образующихся в поверхностном слое. Другие металлы (платина, палладий) приводят к полному окислению до СО₂ и воды.

2. Оксиды переходных металлов Cu+Cu₂O, V₂O₅, другие оксиды неактивны или способствуют полному окислению.

3. Смеси оксидов и соли переходных металлов, особенно ванадаты, станнаты, вольфраматы, молибдаты Zn, Co, Bi (ZnO×V₂O₅, CoO×WO₃, Bi₃O₃×MoO₃), но ферриты и хромиты вызывают полное окисление.

Катализатор применяют в виде стружек, сеток (Cu), зерен (V₂O₅) или нанесенными на пористый носитель (Ag, CuO, соли), нередко с добавками различных промоторов.

В механизме гетерогенных реакций окисления важную роль играет адсорбция реагентов на поверхности контакта. На металлах кислород сорбируется очень быстро, с последующим более медленным проникновением в приповерхностный слой. Неблагородные металлы в результате дают оксиды, а для серебра процесс ограничивается хемосорбцией с глубоким изменением свойств приповерхностного слоя. Кислород сорбируется на контакте без диссоциации или с диссоциацией молекулы, причем металл поставляет требуемые электроны и переводит адсорбируемый кислород в состояние ион-радикала:

Ag + O₂ ®

 

Подобная хемосорбция кислорода осуществляется на оксидных и солевых катализаторах.

Углеводороды сорбируются на металлах сравнительно слабо и обратимо. Прочнее они сорбируются на оксидных и солевых катализаторах:

М⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ + CH₂=CH-CH₃ «Mⁿ⁺-CH₂- -CH₃

 

Имеются два главных типа механизма гетерогенно-каталитического окисления. В одном из них углерод сорбируется на окисленной поверхности катализатора, вначале сорбируясь по ион-радикалу кислорода, а затем, взаимодействуя с ним, с образованием продуктов окисления. Типичным примером является синтез этиленоксида:

+ CH₂=CH₂ «AgOOCH₂- ® + CH₂-CH₂O

 

Тот же механизм при окислении бензола в малеиновый ангидрид, идущего через промежуточное образование хинона:

ОО· + ® ОО ¾ ОО ¾ ¾ ОО· ®

 

СО

НС

О = = О çï

СО

Другой распространенный механизм – окислительно-восстанови-тельный. На ионе металла сорбируется углерод и он окисляется кислородом решетки катализатора, металл при этом восстанавливается в низшее валентное состояние и затем вновь взаимодействует с кислородом, переходит в первоначальную форму:

 

2КО + СН₂=СН-СН₃ ® 2К + СН₂=СН-СНО + Н₂О

2К + О₂ ® 2КО

 

Этот механизм характерен для окисления олефинов и метилбензолов. Он подтверждается тем, что ожидаемые продукты могут получаться на катализаторе в отсутствие кислорода, а стадии окисления углеводорода и окисления катализатора можно проводить раздельно. Однако точно представить их картину не возможно, так как еще неясны строение поверхностных продуктов и их роль в окислении.