Преимущественное направление ионно-молекулярных реакций

Величина константы ионного равновесия может дать информацию о преимущественном направлении обратимой реакции, а также может оказаться единственно надежным показателем практической реализации данного процесса. Так, например, сравнивая константы рассмотренных выше равновесий, можно сказать, что в стандартных условиях реакция (а) примерно равновероятна в обоих направлениях, реакция (б) протекает преимущественно вправо, а константа для (в) настолько велика, что эту реакцию можно считать практически необратимой.

Влияние кислотности среды на растворимость

малорастворимых солей

Рассмотрим следующие ионно-молекулярные равновесия:

а) CuS + 2H⁺ «Cu²⁺ + H₂S, б) CoS¯ + 2H⁺ «Co²⁺ + H₂S.

 

Из уравнений реакций видно, что в обоих равновесиях участвуют ионы водорода, и поэтому в соответствии с принципом Ле-Шателье увеличение кислотности среды в обоих случаях должно сместить равновесия вправо, в результате чего растворимость и CuS, и CoS должна увеличиться.

Насколько ощутимыми будут эти эффекты? Для начала рассчитаем растворимость CuS и CoSв воде:

а) CuS «Cu²⁺ + S^2–, S_CuS = Пр_CuS= 6×10^–36 = 2,4×10^–18 моль/дм³;

б) CoS «Co²⁺ + S^2–, S_CoS = Пр_CoS= 4×10^–21 = 6,3×10^–11 моль/дм³,

 

Для расчета растворимости этих солей в кислотах, например, при pH=0, рассчитаем соответствующие константы равновесий и затем, с их помощью, – равновесные концентрации ионов металлов в растворах:

 

а) K = [Cu²⁺]×[H₂S]/[H⁺]²= Пр_CuS/К₁ К_2(H2S) = 6,3×10^–36 /2,5×10^–20 = 2,5×10^–16;

учитывая, что при pH, равном нулю [H⁺] = 1M, а [Cu²⁺] = [H₂S] (при столь малой растворимости соли образующийся сероводород скорее всего останется в растворе), получим:

K = [Cu²⁺]×[H₂S], откуда [Cu²⁺] = [CuS] = 2,5×10^–16 = 1,6×10^–8 M

т.о., растворимость CuS при pH = 0

равна всего 1,6×10^–8 М (или 1,5×10^–6 г/л);

 

б) аналогично для CoS получим:

K = Пр_CoS/К₁ К_2(H2S) = 4×10^–21/2,5×10^–20 = 0,16;

[Co²⁺] = [CoS] = K = 0,16 = 0,4 M.

 

В последнем расчете требуется продолжение. Дело в том, что концентрация 0,4 М для сероводорода при нормальных условиях не достигается, т.к. растворимость его в воде 0,1 моль/дм³ – эту предельную концентрацию и следует включить в расчет.

Получим: K = [Co²⁺]×[H₂S]/[H⁺]² = [Co²⁺]0,1/1, откуда

[Co²⁺] = K/0,1 = 0.16/0,1 = 1,6 моль/дм³; такой же должна быть и растворимость CoS (1,6 моль/дм³ или 145,6 г/л).

 

А теперь изменим исходную задачу. Зададим предельную концентрацию ионов меди [Cu²⁺] = 1 ^. 10^–6 M в насыщенном растворе CuS и рассчитаем, при какой концентрации кислоты этот предел будет достигнут:

K = [Cu²⁺]×[H₂S]/[H⁺]² = (10^–6)²/[H⁺]² = 2,5×10^–16, откуда [H⁺] = 63 М.

Понятно, что такую концентрацию ионов водорода практически не получить. (Напомним, что насыщенный раствор хлороводорода 10 М; а концентрированная серная кислота – 18 М). Следовательно, в растворах с любой кислотностью при растворении CuS концентрация меди не превысит 10^–6 моль/дм³ (или другими словами: ионы меди в форме сульфида осаждаются практически количественно из растворов с любой кислотностью).

На основании выполненных расчетов можно заключить, что хотя в растворимость и CoS, и CuS должна увеличиваться с уменьшением pH раствора, растворимость сульфида меди от этого практически не зависит.