Реакции нуклеофильного замещения галогена.
Нуклеофильное замещение в ряду галогеналканов может осуществляться как по SN1, так и по SN2 механизмам. В первом случае лимитирующей скорость процесса стадией является диссоциация галогеналкана по связи C-Hal с образованием карбкатиона: Таким образом, скорость процесса в этом случае не должна зависеть от концентрации нуклеофила. При достаточно большом времени существования иона карбония для оптически активных галогеналканов должна наблюдаться рацемизация.(Рацемизация — химический термин. Обозначает преобразование оптически активного вещества или смеси, где присутствует только один энантиомер, в смесь, содержащую более одного энантиомера. Если рацемизация приводит к созданию смеси, где энантиомеры присутствуют в одинаковом количестве, то смесь считаетсзя рацемической.). Однако основной причиной отсутствия полной рацемизации является то, что во многих случаях продукты реакции образуются не из свободных карбокатионов, а из ионных пар Молекула исходного соединения (например, алкилхлорид) может диссоциировать с образованием контактной ионной пары (а), сольватно-разделенной ионной пары (b) и диссоциированных сольватированных ионов (с). В контактной ионной паре ассиметрия в значительной мере сохраняется, а потому нуклеофильная атака приводит к обращению конфигурации. При атаке сольватно-разделенной пары селективность снижается, что приводит к большей рацемизации. Если образуется свободный RÅ, то рацемизация должна быть полной. Обычно обращение конфигурации при механизме SN1 составляет от 5 до 20%. В случае мономолекулярного замещения может протекать ряд побочных процессов, протекающих через стадию образования иона карбения, в частности, элиминирование (EI): Бимолекулярное замещение SN2 обычно проходит как синхронный процесс: При этом механизме нуклеофил Y приближается к субстрату со стороны, противоположной уходящей группе. Реакция представляет собой одностадийный процесс, в котором промежуточное соединение не образуется. Связь С-Y образуется одновременно с разрывом связи С-Х. При таком механизме скорость процесса существенно зависит как от природы, так и от концентрации нуклеофила. Реакция всегда сопровождается обращением конфигурации. Побочной может быть реакция Е2. Необходимо помнить о том, что термины SN1 и SN2 указывают лишь на молекулярность, но не на порядок реакции. Поэтому скорость реакции, протекающей по механизму SN2 будет отвечать уравнению реакции второго порядка лишь в случае, когда оба компонента находятся в малых и контролируемых концентрациях. При большом избытке нуклеофильного агента реакция может протекать по первому или дробному порядку. Аналогичное положение может создаться, когда оба компонента не являются кинетически независимыми (например, при образовании ионных пар в неполярных растворителях). Ингольд отмечает, что и для реакции SN1 не всегда характерен первый порядок.Очевидно, что влияние полярности среды на скорость и механизм процесса будет достаточно сильным.Тип механизма (SN1 или SN2) зависит от структуры реагирующих соединений. Природа галогена обычно мало влияет на механизм реакции, но значительно изменяет ее скорость. С увеличением разветвленности R начинает преобладать механизм SN1, так как при этом создаются стерические препятствия для прохождения реакции по механизму SN2 и увеличивается стабильность промежуточного карбкатиона. Чем выше нуклеофильность реагента, тем вероятнее механизм SN2. Аллилгалогениды легко вступают в реакции нуклеофильного замещения. В условиях благоприятных для протекания мономолекулярных реакций образуется смесь двух соединений, так как промежуточный мезомерный аллилкатион может приводить к двум различным продуктам: При механизме SN2 перегруппировка не происходит. В ароматическом ряду (галоген в ядре) замещение идет значительно труднее. По мономолекулярному механизму реакция протекает лишь в исключительных случаях. Примером может служить получение гидроксисоединений из солей диазония: Обычно нуклеофильная замена галогена в ароматическом ядре протекает по бимолекулярному механизму SNAr. В отличие от описанного для алкилгалогенидов реакция идет не по синхронному механизму, так как атакующий нуклеофил способен образовать новую связь раньше, чем порвется старая, и первая стадия, обычно, определяет скорость всей реакции: Однако описанный механизм не является единственно возможным. С помощью меченого атома углерода было показано, что в арилгалогенидах не содержащих активирующих групп, замещающая группа становится не только к тому атому углерода, где был галоген, но в равной степени и к соседнему атому: Идентичность соседних положений при отсутствии других заместителей в ядре объясняется тем, что реакция идет по механизму отщепления-присоединения (кинезамещения) через стадию образования 1,2-дегидробензола:
|
