Очистка производственных сточных вод

Значительная доля водных запасов промышленно развитых стран используется для технических нужд. Основным направлением в решении проблемы охраны водоемов является максимальное сокращение количества производственных сточных вод, а также максимальное сокращение отходов, потерь сырья и готовой продукции, сбрасываемых со сточными водами в канализацию. Потери могут быть уменьшены путем совершенствования технологических процессов и регенерации попадающих в сточные воды ценных веществ.

Количество сбрасываемых в канализацию сточных вод может быть уменьшено путем повторного использования отработавшей воды на тех же производственных операциях, где она образовалась или использование такой воды для других технологических нужд, где возможно применение воды более низкого качества, чем вода основного водопровода.

Существенное сокращение потребления воды дает внедрение системы оборотного водоснабжения, когда однажды взятая из водоема вода уже не исключается из системы «водопровод- канализация- очистные сооружения- промышленный водопровод». При этом конечно происходят потери воды из замкнутой системы за счет испарения, утечек на различных участках системы и извлечения с осадком, образующимся при очистке сточных вод, которые восполняются путем забора свежей воды, но оборотное водоснабжение позволяет снизить расход свежей воды и предотвратить загрязнение водоемов. На современных нефтеперерабатывающих и металлургических комбинатах оборот воды доведен до 97 %.

Наряду с оборотными системами водоснабжения отдельных предприятий создаются системы технической воды в масштабе промышленных узлов и районов. Сточные воды подвергаются очистке на очистных сооружениях, а затем дополнительно обрабатываются на общегородских (районных) очистных сооружениях и по системам технического водопровода вновь направляются к потребителям. При этом в масштабе промышленного узла решается задача внедрения безотходной, бессточной технологии, резко сокращается отбор воды из водоемов и полностью прекращается туда сброс сточных вод.

На промышленных предприятиях, как правило, приходится отводить три основных вида сточных вод:
· производственные, представляющие собой воды, отработавшие в технологическом процессе производства или получающиеся при добыче полезных ископаемых (например, воды угольных шахт, рудников, пластовые воды нефтяных промыслов и т. п.);
· бытовые - от санитарных узлов административных и производственных корпусов, от мытья полов в этих корпусах, а также от душевых установок, расположенных в производственных цехах;
· атмосферные - дождевые и от таяния снега.

Количество, состав и концентрация загрязнений сточных вод промышленных предприятий зависят от многих факторов: вида перерабатываемого сырья, технологического процесса производства, качества воды, потребляемой для производственных целей, систем повторного использования отработанных вод и ряда других факторов.

Вид перерабатываемого сырья оказывает значительное влияние на состав производственных стоков; нередко составные части сырья являются составным компонентом загрязнения сточных вод. Так, например, основным загрязнителем углеобогатительных фабрик являются частицы угля; на нефтеперерабатывающих заводах такими загрязнителями являются нефть и нефтепродукты; на предприятиях химии- кислоты, щелочи и т. д. Кроме того, в одной и той же отрасли промышленности на предприятиях одного профиля количество сточных вод неодинаково, и они имеют различную концентрацию загрязнений. Поэтому для очистки производственных сточных вод в зависимости от состава их загрязнений применяются различные методы очистки. Их можно условно подразделить на деструктивные и регенеративные.

Деструктивные методы очистки сводятся к разрушению загрязняющих воду веществ путем их окисления или восстановления. Образующиеся при этом продукты распада удаляются из воды в виде осадков или газов или остаются в форме растворимых минеральных солей. Эти методы применяются для сточных вод с органическими примесями, не представляющими технической ценности, или в качестве доочистки после регенерационных методов. Основным из деструктивных методов является метод биологического окисления в аэробных или анаэробных условиях. Очищенные по этому методу производственные стоки отвечают санитарно- гигиеническим и рыбохозяйственным нормативам и могут быть спущены в водоем или использованы повторно на технологические нужды.

Регенеративные методы позволяют извлекать и утилизировать содержащиеся в воде ценные вещества. Регенеративные методы не всегда очищают воду до такого состояния, в котором ее можно сбрасывать в водоемы. В этих случаях воду доочищают деструктивными методами.

Во всех случаях очистки стоков первой стадией этого процесса является механическая очистка, предназначенная для освобождения воды от взвешенных и коллоидных частиц. Следующим этапом очистки является удаление из воды растворенных в ней химических соединений физико-химическими, химическими, электрохимическими, биологическими методами. Во многих случаях применяют комбинации методов.

Наиболее часто применяются следующие методы:
· для удаления грубодисперсных частиц - процеживание, отстаивание, флотация, осветление, центрифугирование;
· для удаления мелкодисперсных и коллоидных частиц - коагуляция, флокуляция, электрические методы осаждения;
· для очистки от неорганических соединений - дистилляция, ионообмен, обратный осмос, реагентное осаждение, методы охлаждения, электрические методы;
· для очистки от органических соединений - экстракция, абсорбция, флотация, ионообмен, реагентные методы, биологическое окисление, жидкофазное окисление, озонирование, хлорирование, электрохимическое окисление;
· для очистки от газов и паров - отдувка, нагрев, реагентные методы;
· для уничтожения вредных веществ - термическое разложение.

Механическая очистка сточных вод – (процеживание, отстаивание, фильтрация) применяется для выделения из сточных вод нерастворенных минеральных и органических примесей. Преимущество этих процессов заключается в возможности их применения при нормальной температуре и без добавления химических реагентов. Эта очистка, как правило, является предварительным, реже - окончательным способом обработки производственных сточных вод.

Метод процеживания применяется для очистки от взвешенных частиц размером более 15- 20 мм. С этой целью применяют разнообразные решетки, сетки и сита, которые могут быть подвижными или неподвижными, нередко их совмещают с дробилками для измельчения загрязнителей.

После процеживания сточные воды поступают в песколовки, предназначенные для отделения более мелких минеральных примесей с относительно высокой плотностью. При движении воды в резервуаре песколовки на ее дно оседают взвеси с диаметром зерен более 0,25 мм. Осадок с помощью скребков перемещается в специальный бункер, откуда удаляется на песковую площадку для обезвреживания. Песколовки облегчают условия работы сооружений для дальнейшей очистки стоков (отстойников, метантенков и др.) и устанавливаются в схемах, пропускающих не менее 100 м ³ сточных вод в сутки.

Метод отстаивания применяется для выделения более мелких органических и минеральных взвесей, для этих целей используются различные виды отстойников. Различают отстойники периодического и непрерывного действия. По направлению движения воды они делятся на горизонтальные, вертикальные и радиальные. Кроме того, отстойники бывают первичными, которые устанавливаются перед сооружениями для биологической очистки воды, и вторичные - они используются для осветления сточных вод, уже прошедших биологическую очистку. Отстойники могут использоваться как самостоятельные очистные сооружения, если по санитарным условиям достаточно выделять из сточных вод только механические загрязнения.

Для отделения масел, жиров, смол, нефти и нефтепродуктов, плавающих на поверхности сточных вод, используют различной конструкции маслоуловители, жироловки, нефтеловушки.

Нефтеловушки применяют для очистки сточных вод, содержащих грубодиспергированные нефть и нефтепродукты при концентрации их в сточной воде более 100 мг/ дм³. Они представляют собой прямоугольные, вытянутые в длину резервуары, в которых отделение этих примесей от воды осуществляется за счет разности их плотностей. Нефть всплывает на поверхность, ее собирают с помощью щелевых труб, а содержащиеся в сточной воде минеральные примеси оседают на дно нефтеловушки. Освобожденная от нефти вода поступает в отводящий коллектор и может быть возвращена в производство.

Жироулавливание. Жиры и масла также как и нефтепродукты не допускаются к спуску в водоемы, так как они, покрывая тонкой пленкой, большие площади водной поверхности, затрудняют доступ кислорода воздуха и тем самым тормозят процессы самоочищения водоема. Кроме того, эти загрязнения, выделенные из сточных вод, могут быть использованы для технических нужд. Жироловки, как и нефтеловушки, могут устанавливаться непосредственно у отдельных производственных цехов, сточные воды которых содержат много жиров или непосредственно на общем стоке жиросодержащих вод.

Метод фильтрования сточных вод применяется для выделения из них тонкодиспергированных веществ, не осевших при отстаивании (масел, смол, волокон, пыли и т.п.); при доочистке сточных вод после биологического или других способов обработки. После аэротенков фильтры предусматриваются для задерживания тонкодисперсных частиц активного ила, сорбировавшего на своей поверхности органические загрязнения сточных вод. Для фильтрования сточных вод используют фильтры с сетчатыми элементами и фильтры с фильтрующим зернистым слоем. В качестве сетчатых элементов используют металлические перфорированные листы и сетки из кислотоупорной стали, алюминия, никеля, латуни и др., различные тканевые перегородки- асбестовые, стеклянные, хлопчатобумажные, шерстяные, из искусственного волокна, керамические пластины. В качестве зернистого фильтрующего слоя применяют кварцевый песок, мелкоизмельченный гранит, коксовую мелочь, торф, бурый и каменный уголь и т. п. Фильтрующий материал должен обладать требуемой пористостью, достаточной механической прочностью по отношению к истиранию и химической стойкостью.

Химическая очистка сточных вод применяется в тех случаях, когда выделение загрязнений из сточных вод возможно только в результате химических реакций между этими загрязнениями и вводимыми в сточные воды реагентами. При этом происходит окисление и восстановление растворенных в воде примесей с получением нетоксичных или малотоксичных продуктов; превращение в нерастворимые в воде соединения; нейтрализация кислот и щелочей. Наибольшее применение получили такие реагенты: окислители- хлор, перманганат калия, озон; подщелачивающие вещества- известь, сода; подкисляющие вещества- серная и соляная кислоты. Все химические методы очистки требуют расхода реагентов и потому дороги. К химическим методам очистки относят нейтрализацию, окисление, озонирование, электрохимическое окисление и др.

Окисление загрязняющих сточные воды веществ применяется в тех случаях, когда эти вещества нецелесообразно или нельзя извлечь или разрушить другими способами, в том числе и путем биохимического окисления. К таким веществам относятся соединения мышьяка, цианистые соединения, загрязняющие сточные воды многих производств, например, сточные воды фабрик обогащения свинцово- цинковых и медных руд, цехов гальванических покрытий машиностроительных заводов.

Для очистки сточных вод от цианистых соединений применяют окисление циан - иона (CN ^-) до безвредного цианата (CNO ^-) или переводят токсичные соединения в нетоксичный комплекс или осадок (в виде нерастворимых цианидов), удаляемый из сточных вод отстаиванием или фильтрованием.

Окисление цианидов до малотоксичных цианатов может быть произведено относительно недорогим окислителем- гипохлоритом в щелочной среде при значении рН = 10...11. В качестве реагента, содержащего гипохлорид - ион (O Cl ^-), служит хлорная известь, гипохлорид кальция или гипохлорид натрия.

Процесс хлорирования проводят в хлораторах периодического или непрерывного действия, напорных или вакуумных (рисунок И.2). В этих установках сточные воды очищаются от сероводорода, гидросульфидов, метилсернистых соединений, фенолов, цианидов.

Очень перспективным окислителем для сточных вод является озон (O₃). Озонирование не только очищает стоки от фенолов, нефтепродуктов, сероводорода, соединений мышьяка, поверхностно- активных веществ, цианидов, канцерогенных ароматических углеводородов, пестицидов и многих других токсичных примесей, но и одновременно обесцвечивает и обеззараживает воду и устраняет ее запахи и привкусы. При обработке воды озоном патогенные микроорганизмы погибают в несколько тысяч раз быстрее, чем при обработке ее хлорированием. В сточную воду озон подают в виде озоновоздушной или озонокислородной смеси, в которой содержание озона обычно не превышает 3 %. Озонирование промышленных сточных вод осуществляют в барботажных, насадочных, тарельчатых колоннах и других контактных аппаратах (рисунок Г.3).

Процесс очистки может быть ускорен при совместном применении озона и ультразвуковой обработки или ультрафиолетового облучения сточных вод. Так, ультрафиолетовое облучение ускоряет процесс окисления примесей в промышленных стоках в 10 2 - 10 ⁴ раз.

Восстановление как метод очистки применяется в случае, когда промышленные стоки содержат легко восстанавливаемые вещества. Эти методы часто применяют для удаления из сточных вод соединений хрома, ртути, мышьяка. Хром (IV), содержащийся в промышленных стоках, восстанавливают до Cr ³⁺ с последующим осаждением его в щелочной среде в форме гидрооксида (Cr (OH) ₃.). В качестве восстановителей используют активированный уголь, органические отходы,(например, газетную бумагу), сульфат железа (Fe SO₄), гидросульфит натрия (Na HSO₃), диоксид серы (SO₂), водород.

Ртуть неорганических соединений, содержащихся в сточных водах, сравнительно легко восстанавливается до металлической, которая затем выделяется отстаиванием, фильтрованием или флотацией. В качестве восстановителей при улавливании ртути применяют сульфид железа (Fe S), гидросульфит натрия (Na HSO₃), порошкообразное железо, алюминиевую пудру, сероводород. Органические соединения ртути сначала разрушают с помощью сильных окислителей, а затем восстанавливают ее катионы: Hg ²⁺ до Hg⁰.

Нейтрализация сточных вод. Производственные сточные воды многих отраслей промышленности содержат кислоты и щелочи. Интенсивность кислотной или щелочной реакции определяется значением рН. Для предупреждения коррозии материалов канализационных сооружений и нарушения биохимических процессов, происходящих в очистных сооружениях и в водоемах, такие воды подвергаются нейтрализации. Нейтрализация нередко производится также в целях осаждения из сточных вод солей тяжелых металлов.

Во всех случаях учитывают возможность взаимной нейтрализации кислот и щелочей, сбрасываемых со сточными водами. Практически нейтральной принято считать смесь с величиной рН в пределах 6, 5 - 8, 5, поэтому сточные воды, рН которых ниже 6,5 или выше 8, 5, перед спуском в водоем подлежат нейтрализации.

Процесс нейтрализации осуществляется в нейтрализаторах проточного или контактного типа, которые могут конструктивно объединяться с отстойниками. При благоприятных местных условиях осветление нейтрализованной сточной воды может производиться в шламонакопителях на открытом воздухе. Для нейтрализации кислых сточных вод применяют любой щелочной реагент, дающий в растворе ионы OH ^-; чаще всего применяют едкие, углекислые и двууглекислые щелочи. Наиболее дешевыми реагентами являются Ca (OH) ₂ (в виде пушонки или известкового молока), а также карбонаты кальция или магния (в виде дробленного мела, известняка и доломита). Гидрооксид натрия и соду применяют только в том случае, когда эти реагенты являются отходами местного производства.

При нейтрализации, например, солянокислых сточных вод от травильных цехов известковым молоком, протекают следующие реакции:
4 H Cl + Ca(OH) ₂ + Ca CO ₃ 2 Ca Cl ₂ + CO ₂ + 3 H ₂ O
2 Fe Cl ₂ + Ca(OH) ₂ + Ca CO 3 Fe (OH) ₂ + Fe CO ₃ + 2 Ca Cl ₂

В результате нейтрализации в осадок выпадает только железо в виде гидрата закиси или карбоната. Остальные продукты нейтрализации остаются в растворе, повышая солесодержание нейтрализованных стоков. Принципиальная схема нейтрализационной установки приведена на рисунке 4.1. В число основных сооружений входят:

резервуары- усреднители кислых и щелочных стоков 1; камеры реакции- нейтрализаторы 6; отстойники для нейтрализованных сточных вод или накопители 7, являющиеся одновременно отстойниками и емкостью для осадка; сооружения для обезвоживания осадков 8; реагентное хозяйство (дозаторы 5; растворные баки 4, аппараты для гашения извести 2, склад негашеной извести 3).

Применение негашеной извести для нейтрализации предусматривается в виде известкового молока 5 %- ой концентрации по активной окиси кальция. Дозирование извести осуществляется автоматическим дозатором в зависимости от расхода или величины рН очищаемой сточной воды. Осветленная вода после отстойников может быть использована в системах оборотного водоснабжения. Осадки (шламы), выделяемые в отстойниках, обезвоживаются на шламовых площадках - шламонакопителях.

Физико- химические методы очистки сточных вод используют для очистки производственных сточных вод от тонкодиспергированных взвесей, не улавливаемых фильтрацией, растворимых газов, неорганических и органических соединений. Эти методы основаны на применении ряда процессов: коагуляции, сорбции, экстракции, флотации, кристаллизации, диализа, дезактивации, обессоливания и др. и позволяют удалять из сточных вод токсичные, биохимически не окисляемые органические соединения и достигать глубокого и стабильного уровня очистки. Физико-химические методы позволяют полностью автоматизировать процесс очистки, а современный уровень знаний в области кинетики многих физико-химических процессов создает основы для их математического моделирования и оптимизации, что позволяет правильно выбрать и рассчитать параметры аппаратуры. В большинстве случаев использование физико-химических методов выделения загрязняющих веществ из сточных вод позволяет в дальнейшем провести их рекуперацию.

Коагуляция - это процесс укрупнения диспергированных частиц и объединения их в агрегаты под влиянием химических и физических процессов, самопроизвольно протекающих в растворе, или под влиянием внесенных в раствор специальных веществ - коагулянтов. В качестве коагулянтов при очистке стоков используются соли железа, алюминия, кремневую кислоту, полиакриламид. Кроме того, для коагуляции примесей сточных вод применяют вещества, обладающие высокими адсорбционными свойствами: глину, золы и шлаки, активированный уголь и др. Метод коагулирования широко применяется для очистки сточных вод текстильных предприятий, комбинатов искусственного волокна, нефтеперерабатывающих заводов и заводов химической промышленности.

Процесс агрегации взвешенных частиц при добавлении в сточные воды высокомолекулярных соединений называется флокуляцией. Флокуляцию проводят для интенсификации процесса образования хлопьев гидрооксидов железа и алюминия и повышения скорости их осаждения. Использование флокулянтов позволяет снизить дозы коагулянтов и при этом ускорить процесс осветления сточных вод.

Экстракция - это процесс выделения растворенных органических примесей, например, фенолов, жирных кислот, масел, находящихся в сточных водах, путем обработки последних каким- либо не смешивающимся с водой растворителем - экстрагентом, в котором примеси, загрязняющие воду, растворяются лучше, чем в воде. Например, количество растворенного фенола в бутилацетате в 12 раз больше, чем в воде. В качестве экстрагентов для очистки сточных вод используют органические растворители, нерастворимые в воде: бензол и некоторые его производные, сероуглерод, тетрахлорид углерода, минеральные масла. Хороший эстрагент должен удовлетворять ряду требований:

· растворять извлекаемое вещество гораздо лучше, чем вода, т. е. обладать высоким коэффициентом распределения;
· обладать хорошей селективностью (избирательностью) по отношению к извлекаемым примесям;
· иметь низкую растворимость в сточной воде и не образовывать с ней устойчивых эмульсий;
· существенно отличаться от сточной воды по плотности, так как значительная разность плотностей обеспечивает быстрое и полное разделение фаз;
· регенерироваться простым и дешевым способом;
· не взаимодействовать с извлекаемым веществом, так как это может затруднить регенерацию экстрагента и увеличить его потери;
· по возможности не быть токсичным, взрывоопасным и не вызывать коррозии материала аппарата.

Целесообразность использования экстракции для очистки сточных вод определяется ценностью извлекаемых веществ и их концентрацией. Для каждого вещества существует «концентрационный предел» рентабельности его экстрагирования. Процесс считается экономически выгодным, если стоимость извлекаемых веществ компенсирует все затраты на его проведение. Обычно принято считать, что при концентрации выше 3- 4 г/ дм 3 примеси целесообразно извлекать экстракцией.

Флотация - выделение из сточных вод примесей путем придания им плавучести за счет флотореагента, обволакивающего частички примесей и удаляемого из воды вместе с ним. При флотационной очистке применяют насыщение сточной воды пузырьками мелкодиспергированного воздуха. Частицы, содержащиеся в сточной воде (эмульгированная нефть, целлюлозно-бумажное волокно, шерсть и др.), прилипают к пузырькам воздуха и всплывают вместе с ними на поверхность воды, а затем удаляются из воды. Для усиления флотационного эффекта в воду добавляют ПАВ (поверхностно- активные вещества), которые понижают поверхностное натяжение жидкости и ослабляют связь воды с флотируемым веществом, а также вспениватели, увеличивающие дисперсность пузырьков воздуха и их устойчивость. Флотационные процессы протекают непрерывно, обладают высокой селективностью выделения примесей при высокой скорости процесса, не требуют сложной и дорогостоящей аппаратуры, степень очистки достигает 95- 98 %.

Сорбция применяется для выделения из сточных вод растворенных в них органических веществ и газов (фенолов, пестицидов, ароматических нитросоединений, ПАВ, красителей и др.) путем концентрации их на поверхности твердого тела (адсорбция), либо путем поглощения вещества из раствора или смеси газов жидкостями (абсорбция), или путем химического взаимодействия растворенных веществ с твердым телом (хемосорбция).

Эффективность процессов, например адсорбции, зависит от химической природы адсорбента, величины адсорбирующей поверхности, а также от структуры и свойств улавливаемых примесей. В качестве адсорбентов применяют торф, опилки, шлаки и другие малоценные вещества, которые обычно удаляются или сжигаются после однократного использования. Если же загрязняющее вещество или адсорбент представляют определенную ценность, то адсорбент регенерируют, извлекая из него поглощенное вещество. Самым эффективным, но и самым дорогим сорбентом, применяемым в схемах водоочистки, является активированный уголь.

Ионообменная очистка применяется для извлечения из сточных вод металлов (цинка, меди, хрома, никеля, свинца, ртути, кадмия, ванадия, марганца), а также соединений мышьяка, фосфора, цианидов. Этот метод очистки позволяет не только очищать стоки от токсичных элементов, но и улавливать для повторного использования ряд ценных химических соединений. В качестве ионитов используются природные минеральные соединения, такие как цеолиты, глинистые минералы, фторапатит [Ca₁₀(PO₄)₆]F₂, гидроксилапатит, органические соединения - гуминовые кислоты почв и углей; применяются и синтетические иониты: неорганические (силикагели и труднорастворимые оксиды и гидрооксиды алюминия, хрома, циркония) и органические (главным образом органические смолы). Наибольшее применение нашли ионообменные смолы - высокомолекулярные соединения. В воде иониты не растворяются, но набухают, причем размеры их микропор возрастают от 0, 5 - 1, 0 нм до 4 нм, а объем ионита увеличивается 1, 5 - 3 раза. Набухание влияет на селективность ионита, так как при малом размере его пор крупные ионы не могут достичь внутренних функциональных групп.

Процесс ионообменной очистки стоков осуществляют на установках периодического (рисунок И.1) и непрерывного действия.

Производственные стоки, не поддающиеся очистке описанными выше методами, или если эти методы неприменимы по технико- экономическим показателям, подвергаются выпариванию, сжиганию или закачке в глубокие поглощающие пласты.