Теоретическая часть. Многие горючие вещества могут воспламеняться без внешнего источника зажигания

Многие горючие вещества могут воспламеняться без внешнего источника зажигания. Число пожаров в результате самопроизвольного загорания во всем мире увеличивается. Опасность самопроизвольного воспламенения определяется не только химической природой горючих веществ, но и физическими характеристиками: объемом сосудов с горючим, агрегатным состоянием, дисперсностью, влажностью и другими факторами.

Опыт показывает, что при производстве и транспортировке горючих веществ: красителей, пластмасс, удобрений, лекарственных препаратов и т.д., а также в ряде других производств, в том числе в ядерной и атомной промышленности, повышение температуры окружающей среды до некоторой величины приводит к тому, что горючие материалы в среде, содержащей кислород или другой окислитель, самостоятельно воспламеняются. Явление носит название самовоспламенения, а минимальная температура, при которой возникает горение, - температурой самовоспламенения. Время, пошедшее на разогрев системы от начальной температуры до температуры появления пламени, называют периодом индукции или временем задержки воспламенения. Частным случаем самовоспламенения является самовозгорание, отличающееся от первого тем, что процесс начинается при сравнительно низкой температуре (как правило, самовозгорание присуще конденсированным горючим системам).

Тепловая теория самовоспламенения была предложена Нобелевским лауреатом академиком Н.Н.Семеновым. Суть теории заключается в следующем. В сосуде объемом V находится горючая газовая смесь при некоторой повышенной температуре. Температура стенок сосуда Т_СТ поддерживается постоянной. В смеси будет протекать химическая реакция. Предположим, что в сосуде температура везде одинакова и равна Т, при этом скорость реакции описывается законом

 

, (1)

 

где к – константа скорости реакции, к = к_о ;

j_Г, j_о – концентрация горючего и окислителя соответственно;

n, m – порядок реакции по компонентам;

Е – эффективная энергия активации;

Т – температура газовой смеси;

R – универсальная газовая постоянная.

Если принять тепловой эффект реакции Q, то скорость тепловыделения (q+) в сосуде объемом v можно записать соотношением

q₍₊₎ = Q V W = Q V к_о . (2)

 

Часть тепла, выделившегося в результате химического взаимодействия горючего и окислителя, пойдет на нагрев смеси и, соответственно, при этом будет увеличиваться скорость реакции (в уравнении Аррениуса зависимость W=f(t) носит экспоненциальный характер). Другая часть тепла будет отводиться в окружающую среду. Количество отводимого (потерянного) тепла

 

q₍₊₎=a S (T – T_СТ), (3)

 

где Т – температура газовой смеси;

Т_СТ­ – температура стенок сосуда;

a – коэффициент теплопередачи;

S – поверхность стенок сосуда с горючей смесью.

Для того чтобы установить в каких условиях может произойти самовоспламенение смеси, рассмотрим графически процессы тепловыделения и теплоотвода. На рис.1 в координатах q-T отложены условная кривая тепловыделения (q+) и три кривых теплоотвода, соответствующие трем разным значениям Т_СТ, т.е. той температуры, при которой в начальный период находилась горючая смесь. Видно, что в зависимости от начальной температуры кривые (q+) и (q –) могут иметь общую точку, пересекаться или не пересекаться, т.е. возможны несколько состояний системы. При самой низкой начальной температуре – (левая кривая) нагрев смеси за счет химической реакции будет вести к повышению температуры до тех пор, пока скорость теплоотвода не станет равна скорости тепловыделения. Это соответствует на графике точке А' и температуре Т₁. В принципе состояние системы в таком режиме отвода и выделения тепла устойчивое. Если смесь нагревается выше Т₁, то она вновь охладиться, так как (q –) > (q+).

При более высокой начальной температуре Т_СТ стационарное состояние системы (q +) = (q –) будет реализовано при более высокой температуре в точке А", соответствующей температуре Т₂, и картина процесса будет аналогична предыдущему случаю. Критической, граничной температурой устойчивого стационарного состояния системы будет служить температура горючей смеси в точке В, где система попадает в неустойчивое равновесие, при котором незначительное повышение температуры приведет к самовоспламенению. Следовательно, при начальной температуре смеси Т_СТ возможно достижение неустойчивого предельного равновесия горючей системы, а при незначительном повышении температуры в ней реакция заканчивается горением, так как и слева и справа от точки В (q +) > (q –). Произойдет самоускоряющийся разогрев. Графически в точке В скорость тепловыделения и скорость теплоотвода и их производные по температуре равны. По оси ординат отложены скорости тепловыделения и теплоотвода (количество тепла в единицу времени), по оси абсцисс – температура.

Таким образом, критическое условие самовоспламенения можно сформулировать соотношениями:

1) (q +) = (q –), 2) , 3) .

 

Подставляя выражения для скорости тепловыделения и теплоотвода из (2) и (3), получим

Q к_о = a (T – T_СТ ), (4)

Q к_о = a . (5)

 

Разделив уравнение (4) на (5), имеем

 

= (T – T_СТ ). (6)

 

Поскольку в точке В (рис.1) температура газовой смеси равна температуре самовоспламенения, то

 

(T_СВ – T_СТ ) = . (7)

 

Решая уравнение (7) относительно температуры самовоспламенения и используя разложение квадратного уравнения в степенной ряд, ограничиваясь двумя членами разложения, получим

T_СВ = T_СТ + . (8)

 

Из уравнения (8) следует, что температура в сосуде Т_СВ отличается от начальной Т_СТ на величину , которая составляет по экспериментальным данным 25–40°С.

На практике температурой самовоспламенения является температура стенок сосуда, которую измеряют термопарой, так как система, достигшая этого состояния, сама нагреется до Т_{СВ ,} и тепловое самовоспламенение произойдет самопроизвольно.

Из уравнений (4) и (5) следует, что тепловое равновесие в момент самовоспламенения может быть достигнуто при различной температуре в зависимости от геометрии и размеров сосуда, так как при этом изменяются удельная поверхности S/V, концентрации компонентов в горючей смеси. Иными словами, Т_СВ не является константой горючей смеси. Т_СВ = f (j_Г , S/V, вида горючего и т.д.). Минимальная температура самовоспламенения горючего отвечает стехиометрическому составу смеси (рис.2), так как при этом максимальна скорость тепловыделения.

Промежуток времени саморазогрева горючей системы с Т_СВ до появления пламени (см. рис.1) называется индукционным периодом теплового самовоспламенения. Эта величина составляет ~ 1-2 секунды и зависит от вида и состава горючей смеси, а также условий процесса самовоспламенения. Чем выше температура нагрева горючей смеси, тем меньше период индукции.

Для оценки пожароопасных свойств веществ используют стандартную температуру самовоспламенения, найденную экспериментально в сосуде стандартного размера для горючей смеси в эквимолекулярном соотношении. Стандартную температуру самовоспламенения предельных углеводородов, одноатомных спиртов и ароматических соединений можно рассчитать приближенно по средней длине углеродной цепи молекулы. Для этого сначала находят число цепей в молекуле горючего вещества

 

,

 

где М_Р – количество функциональных групп в молекуле (СН₃, ОН, фенил).

Определив по структурной формуле длину каждой цепи, рассчитывают ее среднее значение, характерное для данной молекулы

 

,

 

где m_i – число цепей с длиной l_i. Значение Т_СВ находится по таблицам приложения в зависимости от l_ср .

Из выводов критических условий самовоспламенения следует один практический результат. Уменьшение объема сосуда приведет к увеличению доли тепла, отводимого от единицы объема горючей смеси и как следствие – к повышению Т_СВ . Этот факт используют при создании огнепреградителей.

Таким образом, закономерности, полученные из теоретических рассуждений об условиях самовоспламенения горючих систем, имеют практическое значение в деле обеспечения пожаровзрывобезопасности многих технологических производств и многих объектов народного хозяйства.