ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

В металлургических процессах обычно участвует не­сколько разнородных тел. Например, в конвертере про­исходят химические реакции между элементами, раство­ренными в расплавленной стали, и продуваемым через нее кислородом. Жидкая сталь взаимодействует со шла­ком. В начальный период плавки наряду с расплавлен­ными сталью и шлаком присутствуют и твердые тела — лом и нерастворившаяся известь. Готовая сталь в твер­дом состоянии также неоднородна. Если приготовить из стали хорошо отполированный шлиф, то при рассмот­рении его под микроскопом можно заметить наряду с од­нородным металлом и различные включения, отличаю­щиеся формой и цветом и имеющие четкие границы. Такие включения состоят из химических соединений — окислов, карбидов, сульфидов, нитридов.

При температурах термической обработки в стали происходят сложные физические и химические превра­щения, в которых участвуют как эти соединения, так и элементы, растворенные в металле. Подобные смеси разнородных, взаимодействующих между собой тел, для краткости будем называть системами. Сложные системы можно характеризовать числом разнородных тел, кото­рые одновременно присутствуют при равновесии. Сразу возникает вопрос, может ли при этом условии сосуществовать любое число таких тел или оно ограничено? Для ответа на этот вопрос введем сначала некоторые новые понятия.

Каждое однородное тело (или совокупность таких одинаковых тел) из присутствующих в смеси имеет определенный химический состав и отделено от других - тел видимой поверхностью раздела. Такие тела называ­ются фазами (Ф). Плавающие на воде куски льда, сколько бы их ни было, представляют собой первую фазу, жидкая вода — вторую, а водяной пар — третью фазу. Можно было бы думать, что понятие фазы совпадает с понятием агрегатного состояния — твердого, жидкого и газообразного. Однако понятие фазы шире. В пределах одного и того же агрегатного состояния могут существовать различные фазы. Так, при разложении извест­няка одновременно существуют две твердые фазы — окись кальция и углекислый кальций. Часто одно и то же вещество в зависимости от температуры и давления может существовать в различных кристаллических состояниях, или модификациях. Например, углерод в обычных условиях находится в виде графита, а при высоких давлениях более устойчивой модификацией является алмаз. Железо ниже 910° С существует в виде кристаллов α-железа с объемноцентрированной решеткой, а выше этой температуры превращается в более плотные кри­сталлы γ-железа с гранецентрированной кубической ре­шеткой. Кремнезем при высоких температурах (порядка 1500° С) существует в виде кристобалита, а при более низких — в виде одной из двух других модификаций — тридимита и кварца. Поэтому, если в какой-либо смеси присутствуют вещества только в твердом состоянии, это не означает, что они составляют одну фазу. В зависимо­сти от состава смеси и условий в такой смеси может быть две и большее число фаз.

Различные жидкости часто хорошо смешиваются между собой и образуют одну фазу. Однако встречают­ся случаи, когда жидкости не смешиваются полностью или практически совсем не смешиваются и образуют раз­личные фазы. Примерами могут служить вода и ртуть, жидкая сталь и жидкий шлак. Только газы при обычных давлениях смешиваются во всех отношениях и всегда об­разуют одну фазу. В зависимости от температуры и дав­ления число фаз в смеси может меняться. Происходящие при этом изменения называются фазовыми превраще­ниями или переходами. Их характерной особенностью является скачкообразность. Так, постепенное нагревание твердого железа приводит при строго определенной тем­пературе (1539° С) к внезапному превращению его в жидкое состояние. В смесях, содержащих несколько ве­ществ, фазовые переходы зависят от состава.

Рассмотрим, какие возможны превращения раствора углерода в жидком железе. Пока этот раствор не насы­щен, он представляет собой одну фазу. При охлаждении до некоторой определенной температуры из раствора начнется выделение новых фаз. Сколько же таких фаз может выделиться? Вообще говоря, при охлаждении же­лезо и углерод могут образовать, по крайней мере, четы­ре новые фазы: чистое твердое железо, твердый раствор углерода в железе, графит и химическое соединение уг­лерода с железом — карбид железа (цементит). Таким образом, включая первоначально взятый раствор угле­рода в жидком железе, казалось бы, одновременно мо­жет присутствовать пять фаз. Однако опыт показывает, что при заданной температуре из железоуглеродистого расплава может выделиться не больше двух новых фаз, например, твердый раствор углерода в γ-железе и цемен­тит. При этом уже невозможно выделение графита и чи­стого твердого железа.

Чем же определяется число фаз, которые могут одно­временно существовать при равновесии? Для ответа па этот вопрос следует выяснить, какие причины или, как говорят физики, параметры влияют на равновесие меж­ду фазами. Очевидно, что это прежде всего температура и давление — при достижении определенной температу­ры твердое вещество переходит в жидкое состояние, при определенном давлении пара происходит кипение жидко­стей. К числу таких параметров относятся также концен­трации веществ в различных фазах. Мы уже видели, что увеличение концентрации растворенного вещества приво­дит к понижению температуры замерзания раствора и к изменению давления пара растворителя. Увеличивая кон­центрацию растворенного вещества, можно достичь насы­щения, вследствие чего выпадет новая фаза. Однако в оп­ределенном интервале концентраций и температур эти параметры можно произвольно менять так, что единст­венной фазой остается ненасыщенный раствор. Каково в общем случае число параметров в системе, которое можно произвольно менять без изменения в ней числа присутствующих фаз? Рассмотрим в качестве примера воду, находящуюся в сосуде под поршнем, на который оказывается определенное давление.

Очевидно, что, если это внешнее давление большее давления пара, то паровая фаза не образуется. Если температура опыта выше точки плавления льда при этом давлении, то не может также образоваться и твердая фаза. Таким образом, единственной фазой в определенном интервале температур и давлений является жидкая вода.

Следовательно, имеется два параметра (температура и давление), которые в этом интервале значений пара­метров можно произвольно менять без того, чтобы возникали новые фазы. Если температуру воды довести до такой величины, при которой давление пара станет рав­ным внешнему давлению, то начнется кипение, образуется паровая фаза и система делается двухфазной. В такой системе произвольно можно изменять лишь один па­раметр — либо температуру, либо давление, но не оба одновременно.

Одновременному существованию при равновесии двух фаз — воды и пара должна отвечать связь между параметрами, так как каждой температуре соответствует вполне определенное давление насыщенного пара. Поэто­му для такой двухфазной системы, состоящей из одного вещества, достаточно задать один параметр (температу­ру или давление), чтобы полностью определить ее со­стояние.

Как изменится число произвольно изменяемых пара­метров, если, кроме воды и пара, в системе присутствует и лед? При этом, очевидно, давление пара над водой и льдом должно быть одинаковым и равным внешнему давлению (если бы, например, давление пара над водой было бы больше, чем надо льдом, то вся вода испарилась бы и превратилась в лед). Зависимости давления пара от температуры для воды и для льда выражаются двумя различными кривыми. Точка пересечения этих кривых указывает на равенство давлений пара воды и льда. Этой точке соответствует также определенная температура.

Следовательно, в такой трехфазной системе произ­вольно нельзя изменить ни одного параметра, чтобы не изменилось число фаз. Иными словами здесь отсут­ствует свобода произвольного изменения параметров. Число таких параметров, которые можно изменять без изменения числа фаз в равновесной системе, назы­вается числом степеней свободы. В рассмотренной си­стеме вода — пар — лед число степеней свободы рав­но нулю. Существенно, что при этом состояние системы, автоматически определяется уже заданием самого фак­та одновременного присутствия трех фаз. Оба парамет­ра — температура и давление — могут принять лишь единственные значения.

Сравним с этой системой другую трехфазную систе­му, СаСОз—СаО и СО2. Как было указано при рассмот­рении химического равновесия, в этой системе любому значению температуры соответствует определенное дав­ление углекислого газа. Следовательно, указанные три фазы могут сосуществовать в определенном интервале температур, т. е. число степеней свободы равно не нулю, а единице.

Очевидно, что это различие в числе степеней свободы в двух сравниваемых системах зависит от разницы чисел образующих их веществ. С точки зрения химика, каждая система характеризуется числом составляющих ее веществ.

Однако если в системе происходят химические реак­ции, то для ее характеристики необходимо знание не все­го числа присутствующих веществ. В этом случае меж­ду количествами и концентрациями различных веществ устанавливаются зависимости, определяемые законом действующих масс. Поэтому при изучении равновесий между фазами достаточно знать только число веществ, при помощи которых может быть количественно выра­жен состав каждой фазы системы в отдельности. Это число называется числом компонентов (К). Его можно найти, если из числа всех присутствующих в системе ве­ществ вычесть число возможных между ними химических реакций.

Например, соотношение между карбонатом кальция, окисью кальция и углекислым газом при равновесии определяется реакцией

 

СаСОз (тв) = СаО (тв) + С0₂ (г)

 

и, следовательно, число компонентов равно двум (3—1).

Состав каждой из этих трех фаз в смеси можно охарактеризовать, указав количества в них всего лишь двух соединений, например СаО и СО₂ .

Таким образом, существуют три характеристики, определяющие равновесие между фазами: число фаз (Ф), число степеней свободы (С) и число компонен­тов (К).

Гиббсу принадлежит важное правило фаз, которое устанавливает связь между этими тремя характери­стиками.