ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ

Для наглядности фазовые равновесия представляют в виде диаграмм. На рис.1 схематически изображена такая диаграмма для самого простого случая — однокомпонентной системы уже рассматривавшегося вещест­ва — воды. В качестве параметров естественно взять давление и температуру.

 

Рис.1. Диаграмма состояния воды Рис.2. Диаграмма состояния.

полная растворимость в жидком

состоянии, отсутствие растворимости

в твердом состоянии

 

Кривая ОВ отражает зависимость давления пара жидкой воды от температуры, а кривая ОС — давления пара над льдом. Линия OA показывает зависимость температуры замерзания воды от давления (известно, что вода является аномальным веществом, у которого температура замерзания понижается при по­вышении давления). Пунктирная кривая OD (продол­жение ОВ) относится к давлению пара воды, переохлаж­денной ниже 0° С. Видно, что давление пара переохлаж­денной воды выше, чем давление льда при той же температуре. Поэтому вода, как уже отмечалось, находит­ся в неустойчивом, или метастабильном состоянии, кото­рого можно достичь лишь осторожным понижением тем­пературы чистой жидкости, не содержащей посторонних частиц.

Таким образом, линии ОС и ОВ ограничивают об­ласть пара. Между линиями ОС и OA расположена об­ласть существования льда, а между линиями OA и ОВ — область существования воды. Любая точка на диаграмме отражает фазовое состояние системы и характеризуется определенным числом степеней свободы. Например, точ­ка Г лежит в области ненасыщенного пара и число сте­пеней свободы равно 2

(С=1—1+2 =2), т. е. в этой об­ласти можно произвольно изменять и температуру и дав­ление.

Любая точка, лежащая на линии, соответствует рав­новесию между двумя фазами. Точка Е указывает на равновесие между жидкостью и паром, а число степеней свободы равно единице

(С=1—2+2=1). Это означает, что если произвольно задать один из параметров, напри­мер, температуру (t_E), то второй параметр — давление пара приобретает строго определенное значение в соот­ветствии с кривой ОВ так, чтобы сохранились обе фазы. Если же одновременно произвольно задавать оба пара­метра, то точка переместится с линии в одну из обла­стей, т. е. исчезнет какая-либо из двух фаз.

В точке О, где пересекаются все три кривые, одно­временно находятся в равновесии вода, лед и пар. Здесь и температура, и давление фиксированы — число степе­ней свободы равно нулю (С=1—3+2 = 0). Такие точки называются тройными.

В процессах металлургического производства участ­вуют металлы, содержащие примеси, сплавы, шлаки и другие сложные системы, состоящие из ряда компо­нентов. Здесь мы ограничимся описанием диаграмм лишь некоторых двухкомпонентных систем, которое по­лезно для понимания более сложных равновесий, пред­ставляющих непосредственный интерес для практики.

Металлургам и металловедам особенно важно знать температуры плавления сплавов в зависимости от их со­става, а также температуры фазовых превращений в твердой стали, например, превращения аустенит—феррит или температуры растворения карбидов легирую­щих элементов в аустените.

Рассматривая системы, в которых присутствуют лишь твердые и жидкие фазы, как уже отмечалось, правило фаз применяется в виде уравнения (2). Параметрами системы будут только температура и концентрация, так как давление постоянно. Для упрощения графического изображения диаграммы состояния двухкомпонентной системы ось абсцисс, на которой наносят концентрации, ограничена 100%, т. е. соответствует постоянству суммы процентных содержаний обоих компонентов в смеси лю­бого состава. Вследствие этого каждая точка на оси абс­цисс отвечает определенному составу смеси. По оси ор­динат откладывают температуру.

На рис.2 представлена простейшая диаграмма со­стояния двухкомпонентной системы, в которой компо­ненты А и В в жидком состоянии растворяются друг в друге в любых отношениях, а в твердом состоянии совсем не образуют растворов.

Точка t_Aсоответствует температуре плавления чисто­го вещества А. Выше этой температуры существует толь­ко жидкое вещество А, а ниже — только твердое тело А. В гл. V, посвященной растворам, было показано, что температура замерзания, или, что то же самое, темпе­ратура плавления вещества понижается при добавлении другого, растворяющегося в нем вещества. Поэтому тем­пература плавления смеси А и В, содержащей, например 20% В, будет ниже t_A и составит t'_A.

По мере увеличения концентрации В температура плавления смеси будет понижаться, например, при 40% В она составит t"_A. Очевидно, что при температурах выше точек t_A, t'_Aи t"_A существует лишь однородная жидкость — раствор вещества В в А. При указанных температурах плавления из этого раствора, который ста­новится насыщенным относительно вещества А, начина­ют выделяться его кристаллы, не содержащие В (из-за полного отсутствия растворимости вещества В в А в твер­дом состоянии). Ниже температур t'_A, f_A наряду с кри­сталлами А продолжает существовать и жидкость. Од­нако ее состав по мере понижения температуры вслед­ствие выделения из нее вещества Аизменяется — в ней увеличивается концентрация компонента В. Поэтому при дальнейшем понижении температуры и росте содержа­ния В при некоторой температуре t_E наступает насыще­ние раствора относительно не только вещества А, но и В. При этой температуре из жидкости начинают одновре­менно выделяться кристаллы А и В (кристаллы В также не содержат вещества А). Из диаграммы видно, что та­кая одновременная кристаллизация обоих веществ про­исходит лишь при одной определенной температуре t_E и определенном составе раствора (40% А+60% В). Ниже этой температуры жидкость полностью исчезает и остается только смесь кристаллов А и В. Итак, рас­смотрена часть диаграммы, относящаяся к выделению кристаллов А из расплава. Подобный же вид имеет и другая часть диаграммы. При температуре t_B проис­ходит плавление чистого вещества В. Добавление к не­му вещества А снижает температуру его плавления. Рас­твор, содержащий 20% А, плавится при температуре t'_B. При температуре t_E раствор, который был насыщен ве­ществом В, насыщается и компонентом А, в результате начинается одновременная кристаллизация двух ве­ществ.

Таким образом, диаграмму можно разделить на че­тыре области. Первая область лежит выше двух ветвей t_AE и t_BE и представляет собой жидкость, в которой оба вещества А и В растворены друг в друге. Выше точки t_A состав жидкости может изменяться от 0 до 100% А. При­менение правила фаз показывает, что эта область харак­теризуется двумя степенями свободы (С=К—Ф+1=2—1+2=3), т. е. здесь можно одновременно изменять и температуру, и состав раствора, при этом новые фазы не появятся. Кривые t_AE и t_BE называются линиями ликвидус (ликвидус по латыни означает «жидкость»), так как они ограничивают область однородной жидко­сти. При достижении температур и составов, отвечающих этим линиям, начинается выделение кристаллов А или В, т. е. линии t_AE и t_BE соответствуют равновесию между двумя фазами — жидкой и твердой. При появлении вто­рой фазы число степеней свободы становится равным единице (С = 2—2+1 = 1). Это означает невозможность одновременного изменения температуры и состава при условии сохранения равновесия между двумя фазами. В этих условиях достаточно задать один из параметров, например температуру, чтобы второй параметр (состав) получил бы вполне определенное значение. Так, темпе­ратуре t"'_A соответствует состав жидкости, равновесной с кристаллами А (50% А), а температура t"_B харак­теризует состав жидкости, равновесной с кристалла­ми В.

При понижении температуры до t_E слева от точки Е, кроме жидкости и кристаллов А, появляется третья фа­за — кристаллы В и число степеней свободы падает до куля (С=2—3+1=0). Это означает, что три фазы могут сосуществовать лишь при единственной температуре t_E, при единственном составе жидкости, отвечающем точ­ке Е. Этот состав называется эвтектическим. Как видно из рис. 2, жидкость эвтектического состава отличается самой низкой температурой затвердевания по сравнению с любыми другими смесями веществ А и В. Это свойство эвтектических смесей используется для приготовления легкоплавких сплавов и припоев. Ниже температуры t_E жидкость уже не может существовать и охлаждаемый сплав состоит только из двух твердых фаз А и В. Подоб­ная картина наблюдается и справа от точки Е при тем­пературе t_E, где к двум фазам — жидкости и кристал­лам В добавляются кристаллы А. Очевидно, и здесь жидкость имеет состав, отвечающий точке Е. Ниже горизонтальной линии t_EEt_E жидкость уже не может суще­ствовать. Эта линия называется линией солидус (солидус — твердое тело). К этой области правило фаз уже не применимо, так как кристаллы Аи В представляют со­бой механическую смесь и равновесия между ними не существует.

Диаграммы состояния, подобные рассмотренной вы­ше, образуют, например, серебро и свинец, окись каль­ция и окись магния, а также некоторые другие системы. Однако полная взаимная нерастворимость двух веществ в твердом состоянии встречается сравнительно редко. Чаще наблюдается образование более или менее огра­ниченных твердых растворов.

На рис.3 представлена диаграмма состояния для двух веществ, которые неограниченно растворяются друг в друге как в жидком, так и твердом состояниях. Здесь и t_B — температуры плавления чистых веществ А и В, соответственно. В отличие от предыдущей диаграммы с двумя ветвями линии ликвидус, здесь эта линия пред­ставлена одной плавной кривой t_AЖt_B. Выше ее суще­ствует однородный жидкий раствор. Линия солидус пе­редается кривой t_ATet_B. При температурах ниже этой линии лежит область твердых растворов, состав которых не ограничен, т. е. они однородны при всех концентраци­ях от 0 до 100% А. Рассмотрим процесс охлаждения ка­кого-либо раствора (или сплава), содержащего, напри­мер, 80% более легкоплавкого вещества А. При температуре в точке 1 раствор находится в жидком состоянии. Охлаждение его до температуры точки 2 вызывает кристаллизацию. Однако из раствора выделяется не чистое вещество А и не чистое вещество В, а образуется твер­дый раствор этих двух веществ. Это наблюдается, когда оба вещества кристаллизуются в схожих пространствен­ных решетках и их атомы легко заменяют друг друга в узлах общей решетки, т. е. образуется твердый рас­твор А и В. Таким образом, в точке 2 в равновесии нахо­дится две фазы — жидкий раствор В в А(концентрация В равна 20%) и твердый раствор с концентрацией В, равной 50%. Согласно правилу фаз, число степеней сво­боды составляет единицу. Это означает, что, если задан параметр — t, то другие параметры определяются авто­матически.

Рис. 3.Диаграмма состояния. Полная Рис.4 Диаграмма состояния.

растворимость в жидком и твердом Образования химического

состояниях соединения

В рассматриваемом случае имеется еще два параметра — концентрации жидкого и твердого раство­ров, которые имеют определенные значения. Из рис.3 видно, что выбранной температуре отвечает концентра­ция твердого раствора в точке 3, составляющая около 50% В. Видно, что твердый раствор обогащен по сравне­нию с жидким более тугоплавким веществом В. Это свой­ство используется при разделении некоторых металлов, например серебра и золота, образующих твердые раство­ры. Действительно, если отделить первую порцию кри­сталлов состава точки 3, а затем их вновь расплавить, то при температуре точки 4 будет кристаллизоваться сплав, сильно обогащенный компонентом В (около 90%). Отметим, что добавление вещества В к Ане понижает, а повышает температуру плавления.

Вернемся к нашему раствору в точке 2. При его даль­нейшем охлаждении естественно будет увеличиваться ко­личество твердого раствора. При этом состав жидкости обогащается легкоплавким веществом А, а состав кри­сталлов — веществом В, как это показано на рис.3 для температуры точки 5, где составы сосуществующих растворов отвечают точкам 6 и 7. Таким образом, в об­ласти между кривыми ликвидус и солидус существует двухфазное равновесие между двумя сопряженными растворами — жидким и твердым.

Если кристаллизация сплава, образованного метал­лами, дающими твердые растворы, происходит сравни­тельно быстро, то слиток может получиться неоднород­ным по химическому составу. Такое явление называется сегрегацией. Если же кристаллизация ведется очень медленно и концентрации твердых растворов успевают выровняться, то, естественно, что состав сплава, затвер­девшего при температуре точки 8 по всему объему, в точ­ности отвечает составу первоначального жидкого сплава (точка 1).

Отметим, что неограниченная растворимость в твер­дом состоянии в действительности встречается относи­тельно редко — в системах, образованных близкими по своим свойствам веществами. Чаще всего наблюдается ограниченная растворимость твердых веществ друг в друге.

Диаграмма состояния двух веществ, образующих хи­мическое соединение, показана на рис.4. Образующееся прочное химическое соединение А_пВ_т имеет высокую температуру плавления t_x. Раствор в точке 1содержит вещества В больше, чем необходимо для образова­ния химического соединения. Этот избыток пони­жает его температуру плавления до t'_x. Подобным же образом избыток вещества А (точка 2) снижает темпе­ратуру плавления соединения до t"_x. Это полностью по­добно характеру диаграммы состояния на рис.2. Ли­нии СЕ₁ и СЕ₂ являются линиями ликвидус, указываю­щими температуры и составы жидких растворов, из которых кристаллизуется химическое соединение. Точки Е₁ и Е₂ отвечают составам и температурам эвтектиче­ских смесей, образованных химическим соединением и веществом Ав первом случае и веществом В во вто­ром. Присутствие в растворе химического соединения в свою очередь понижает температуру плавления как вещества А, так и вещества В. Кривые t_A Е₁ и t_BE₂ пред­ставляют собой линии ликвидус, соответствующие кри­сталлизации веществ А и В. Диаграмму состояния, изо­браженную на рис.4, можно рассматривать как отдель­ные диаграммы для двух систем А — А_nВ_m и А_nВ_m—В с полным отсутствием растворимости в твердом состоя­нии (см. рис.2), если разрезать ее по вертикальной линии СА_nВ_m. Таким образом, существование максимума на кривой ликвидус свидетельствует об образовании хи­мического соединения между веществами Аи В. Диаграммы состояния реальных металлургических систем обычно бывают более сложными, но содержат в себе части, подобные описанным выше. Приведем крат­кое описание двух таких систем. Одна из них имеет важ­нейшее значение для понимания процессов производства чугуна и стали, а также их термической обработки. Это — диаграмма состояния сплавов железа с углеродом (рис.5).

Рис.5. Диаграмма состояния железо - углерод. Пунктиром показаны линии выделения не цемента, а графита

 

При 1539° С чистое жидкое железо затверде­вает, образуя кристаллы модификации δ-железа со структурой объемноцентрированного куба, при темпера­туре около 1392° С эта модификация превращается в γ-железо (гранецентрированный куб), которая сущест­вует до 911° С. Ниже этой температуры она вновь пре­вращается в объемноцентрированную модификацию α-железа. Существование этих полиморфных превраще­ний является одним из наиболее важных свойств же­леза.

Не менее важно и большое различие в растворимо­сти углерода в α- и в γ-модификациях. Твердый раствор углерода в γ-железе, который называется аустенитом, может содержать до 2,14% (по массе) углерода при 1153° С. Раствор же углерода в низкотемпературной α-модификации (феррит), может быть только очень раз­бавленным и содержать не более 0,03% (по массе) уг­лерода при 738° С. Поэтому, если аустенит с относитель­но большим содержанием углерода быстро охладить, то образуется пересыщенный раствор углерода в α-железе, отличающийся высокой твердостью. Он называется мар­тенситом. Эти свойства обеспечивают способность стали подвергаться закалке и наряду с другими свойствами железа — пластичностью, твердостью, высокой темпера­турой плавления — обусловили его исключительную роль в развитии материальной культуры человечества.

Рассмотрим некоторые особенности диаграммы со­стояния железо — углерод. Добавление углерода пони­жает температуру плавления железа. При относительно малых концентрациях углерода из расплава выделяется не чистое железо, а разбавленный твердый раствор угле­рода в δ-железе. Эта область соответствует двухфаз­ному равновесию расплав + твердый δ-раствор (феррит). Охлаждение этого раствора приводит к его превращению в аустенит. В случае несколько более высокой концен­трации углерода при охлаждении сплава после прохож­дения через двухфазную область жидкий сплав + феррит сплав представляет собой однородный твердый γ-раствор, который устойчив до точки О на кривой GS. Ниже этой температуры происходит распад — из него выделя­ется твердый α-раствор (феррит) состава, отвечающего точке М. При температуре 738° С (так называемая эвтек- тоидная температура) при охлаждении сплава происхо­дит превращение аустенита в феррит. Наконец, ниже 738° С аустенит полностью исчезает, а оставшийся фер­рит при дальнейшем понижении температуры распада­ется, с образованием карбида железа Fе₃С (цементита). При этом содержание углерода в α-твердом растворе уменьшается с понижением температуры.

При еще более высоких концентрациях углерода (~0,8%) при остывании расплава при температуре ~ 1460°С из него выделяется твердый раствор углерода в γ-железе (аустенит), содержание углерода в котором ниже — менее 0,7%.

Рис.6. Диаграмма состояния системы Al₂O₃ – SiO₂

Область аустенит — жидкость отвечает двухфазному равновесию. Дальнейшее охлажде­ние приводит к полному затвердеванию и ниже ~ 1300° С существует только аустенит. Он устойчив при охлажде­нии до температуры на кривой SE, ниже из твердого γ-раствора обычно начинается выделение цементита и при температуре меньше 738° С аустенит полностью рас­падается.

При концентрациях углерода больших 4,26% (по массе) из расплава выделяется карбид железа. Эта кон­центрация соответствует температуре эвтектического сплава железа и его карбида Fe₃C. Отметим сходство некоторых частей диаграммы состояния железо — угле­род с рассмотренными ранее простыми диаграммами со­стояния. В соответствии с правилом фаз в системе при равновесии не может существовать более трех фаз. На­пример, при концентрации углерода 0,765% и температу­ре 738°С существуют одновременно феррит, цементит и аустенит (эвтектоидная точка), а при концентрации 2,14% и температуре 1147° С сосуществуют аустенит, рас­плав и цементит.

Приведем в качестве еще одного примера высокотем­пературную часть двухкомпонентной системы кремне­зем— глинозем (рис.6), представляющий интерес для технологии силикатных и огнеупорных материалов. Здесь отсчет температур начинается приблизительно с 1400° С. При высоких температурах кремнезем устойчив в виде полиморфной модификации кристобалита, а глинозем — в виде корунда. Из рис.6 видно, что в этой системе об­разуется одно химическое соединение — муллит (ЗА1₂0з • 2S1O₂), плавящееся выше 1800° С. Из рис.6 также вид­но, что кристобалит и муллит, с одной стороны, и корунд и муллит — с другой, не образуют друг с другом твер­дых растворов.