ПРАВИЛО ФАЗ

Для вывода правила фаз следует напомнить, что число степеней свободы — есть ни что иное, как число параметров, которое можно изменять, не изменяя числа фаз в системе, находящейся в равновесии. С математи­ческой точки зрения эти параметры являются неопреде­ленными, подобно тому, как в алгебраических задачах, в которых число неизвестных, или параметров П мень­ше, чем число связывающих их уравнений У. В таких случаях решение задачи невозможно и число неизвест­ных П—У остается неопределенным. Иными словами, этому числу неизвестных можно задавать произвольные значения, которые будут удовлетворять связывающей системе уравнений. Поэтому при выводе правила фаз сначала нужно подсчитать число параметров, опреде­ляющих состояние системы, а затем вычесть из него чис­ло уравнений, связывающих эти параметры, т. е. выра­жающих условия равновесия между фазами.

При равновесии все фазы имеют одну и ту же темпе­ратуру и находятся под одинаковым давлением, т. е. имеется два общих параметра. Кроме того, следует учесть концентрации всех компонентов во всех фазах, причем в каждой фазе достаточно знать концентрации всех компонентов, кроме одного. Концентрацию этого последнего можно найти по разности, зная массу всей фазы. Поэтому в одной фазе имеется (К—1) независи­мых концентраций, а во всех Ф фазах системы оно со­ставит Ф(К—1). Следовательно, общее число парамет­ров П=Ф(К-1) + 2. Какое же число уравнений связы­вает эти параметры?

При равновесии все компоненты в каких-то количест­вах, пусть даже малых, присутствуют во всех фазах в растворенном состоянии. При этом должен выполняться закон распределения. Запишем этот закон для концент­раций одного из компонентов в системе, состоящей, на­пример, из четырех фаз. При этом нижним индексом обозначим номер фазы

С₁/С₂ = L', С₂/С₃ = L", С₃/С₄ = L"'

где L — коэффициент распределения.

Как видно, здесь число независимых уравнений на единицу меньше числа фаз (еще одно возможное урав­нение C₁/C₄= L"" не является независимым, так как L""=L'L"L"'). Следовательно, для одного компонента число уравнений, связывающих его концентрации во всех фазах, равно (Ф—1), а общее число таких уравнений У для всех компонентов во всех фазах равно У=K(Ф—1). Отсюда число степеней свободы С, равное разности меж­ду числом параметров П и числом уравнений У, состав­ляет

С =П – У=Ф(К— 1) + 2— К(Ф — 1)= К —Ф + 2 (1)

Это и есть правило фаз. Его применение можно про­иллюстрировать на уже приводившихся примерах. Так, для однокомпонентной, двухфазной системы, состоящей из воды и пара (К=1 и Ф=2), число степеней свободы С=1—2+2=1. Если кроме воды и пара присутствует и лед, то Ф=3 и С=1—3+2=0. В большом числе случаев, как в природе, так и в технике, давление постоян­но или его изменение настолько мало, что не оказывает влияния на равновесие между фазами. Вследствие этого число переменных уменьшается на единицу и правило фаз принимает вид

С = К — Ф + 1. (2)

В частности, в таком виде уравнение (2) может быть использовано при рассмотрении равновесий, в ко­торых участвуют твердые и жидкие тела при обычных колебаниях давления. При очень высоких давлениях по­рядка десятков тысяч атмосфер фазовые превращения зависят от давления. Например, при давлениях около 10⁵ ат и температуре около 3000°С графит превращается в алмаз. Очевидно, что число степеней свободы не мо­жет быть отрицательным и поэтому наименьшее значение С равно нулю. Из правила фаз следует, что при С= 0 число присутствующих при равновесии фаз будет наибольшим.

Из уравнения (1), например, видно, что в однокомпонентной системе наибольшее число присутствующих фаз равно трем (0=1-Ф+2). В двухкомпонентной системе (например, в растворе соли в воде) это число составит уже четыре (0=2—Ф+2), т. е. при определенных температуре, давлении и концентрации могут сосуществовать раствор, пар, лед и твердая соль.

Правило фаз в виде уравнения (2) показывает правильность высказанного ранее без доказательства утверждения о том, что число выделяющихся из железо - углеродистого расплава фаз не может быть больше двух. Действительно, в этой двухкомпонентной системе при отсутствии степеней свободы 0=2—Ф+1 и, следовательно, Ф =3. Как было показано, увеличение числа компонентов в системе на единицу приводит к увеличению на единицу и числа степеней свободы. Поэтому если в рассматриваемом железо - углеродистом расплаве присутствует кремний (К=3), то наибольшее число фаз, которые могут одновременно существовать, возрастет до 4.

Подчеркнем еще раз, что правило фаз можно применять лишь к системам, находящимся в состоянии равновесия. Можно, например, тщательно очищенную воду осторожно переохладить до —10° С при одновременном присутствии льда, хотя и не находящегося в непосредственном контакте с водой. Казалось бы это противоре­чит правилу фаз. Однако такая система не может быть в равновесии. Действительно, достаточно переохлажден­ную воду привести в соприкосновение со льдом или да­же просто встряхнуть и она немедленно замерзнет.