Термомеханическая кривая аморфных полимеров

В отличие от низкомолекулярных соединений полимеры существуют только в двух агрегатных состояниях: твердом и жидком. По основным физико-химическим признакам (плотности, характеру движения молекул и др.) эти состояния мало отличаются от агрегатных состояний низкомолекулярных веществ. Основное отличие заключается в характере вязкоупругих свойств. Во-первых, упругость низкомолекулярных жидкостей проявляется только при очень высоких скоростях деформации, а вязкость твердых низкомолекулярных тел проявляется в течение очень длительного времени. Полимеры обнаруживают упругость и вязкость при обычных временах действия силы в широком интервале скоростей. Во-вторых, упругая деформация полимеров может достигать сотен процентов, что существенно превышает упругие деформации низкомолекулярных веществ.

Для аморфных полимеров в зависимости от температуры (и величины механического напряжения) возможны три физических (деформационных) состояния: стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. В зависимости от проявления вязкостных и упругих свойств физические состояния полимеров делятся на вязкотекучее (относительно низкая вязкость и большие необратимые деформации), высокоэластическое (высокая вязкость, большая упругая деформация) и стеклообразное (низкая упругая деформация, проявление необратимой вынужденно-эластической деформации).

 Для стеклообразных полимеров характерны относительно небольшие упругие (обратимые) деформации (1-10%). Скорость перемещения молекул мала; молекулярные цепи не могут менять ни своей конформации, ни взаимного расположения. Полимеры в стеклообразном состоянии применяются в производстве пластмасс.

 Высокоэластические полимеры способны обратимо деформироваться на сотни процентов. В высокоэластическом состоянии в условиях эксплуатации находятся все каучуки. Это состояние характерно лишь для полимеров. При таком состоянии вещества возможно изменение взаимного расположения отдельных частей молекул, но не макромолекул в целом. Вещество проявляет эластичные свойства.

 В вязкотекучем состоянии полимер ведет себя как очень вязкая жидкость, которая под действием силы проявляет необратимую деформацию (деформацию течения). Это состояние реализуется обычно при повышенных температурах и используется для переработки полимеров в изделия. Молекулы могут перемещаться друг относительно друга. Вещество обладает текучестью.

В данной области температур U ₀ < kT и тепловой энергии становится достаточно для преодоления барьера вращения практически всех структурных единиц. Эта область называется плато высокоэластичности и ее ширина увеличивается с ростом молекулярной массы полимера. Здесь, как и в области стеклообразного состояния, удлинение образца мало изменяется с температурой.

Переход из одного физического состояния в другое происходит не при определенной температуре, а в интервале температур. Температура начала или середины перехода полимера из стеклообразного состояния в высокоэластичное называется температурой стеклования и обозначается T _g или T _с. Средняя температура перехода из высокоэластичного состояния в стеклообразное называется температурой стеклования, а из высокоэластичного в вязкотекучее – температурой текучести. Значения этих температур зависят от способа их определения.

Стеклообразное состояние возможно для всех аморфных полимеров, высокоэластичное и вязкотекучее состояние не всегда достигается из-за термической неустойчивости некоторых полимеров. Вязкотекучее состояние невозможно также для полимеров сетчатого строения.